简介概要

分散体系对微米银粉微观形貌及粒径影响研究

来源期刊：稀有金属2017年第2期

论文作者：闫方存滕媛严继康李文琳易健宏甘国友

文章页码：173 - 178

关键词：化学还原法;球形银粉;乳液分散;W/O;分散机制;

摘要：微米及亚微米级球形银粉具有良好的导电性,在太阳能电池正面银浆料中应用广泛。利用化学还原法制备球形银粉是目前主要的制备方法之一,但制备的银粉存在分散性差,粒径分布宽的缺点。因此为制备粉体粒径分布范围窄、球形度良好且分散性好的银粉,本实验在化学还原法基础上,选用聚乙二醇（PEG-6000）和乳液分散两种不同的分散体系制备球形银粉。以聚乙二醇为分散剂制备银粉,主要改变分散剂含量、反应温度、反应液pH值等制备因素,而以乳液作为分散剂制备银粉时,主要改变表面活性剂含量、O/W比（油/水比）和乳液的HLB值（亲水亲油平衡值）。通过调整制备条件比较银粉的粒径分布、球形度。发现利用聚乙二醇制备银粉在分散剂含量为7%、温度为50℃、pH为9时分散度较好,但是球形度较差,平均粒径在1.59μm;利用乳液法制备银粉时在分散剂含量为3%、乳化转速为11000 r·min-1、W/O比为1∶1、HLB=4.5时粉体分散度较好,且粉体球形度好,平均粒径为0.91μm。分析实验结果发现,利用乳液法制备的银粉粒径分布均一、球形度良好,且分散性明显提高。

网络首发时间: 2016-07-11 14:54

稀有金属 2017,41(02),173-178 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15102003

分散体系对微米银粉微观形貌及粒径影响研究

闫方存滕媛严继康李文琳易健宏甘国友

昆明理工大学材料科学与工程学院

稀贵及有色金属先进材料教育部重点实验室

云南省新材料制备与加工重点实验室

摘要：

微米及亚微米级球形银粉具有良好的导电性,在太阳能电池正面银浆料中应用广泛。利用化学还原法制备球形银粉是目前主要的制备方法之一,但制备的银粉存在分散性差,粒径分布宽的缺点。因此为制备粉体粒径分布范围窄、球形度良好且分散性好的银粉,本实验在化学还原法基础上,选用聚乙二醇(PEG-6000)和乳液分散两种不同的分散体系制备球形银粉。以聚乙二醇为分散剂制备银粉,主要改变分散剂含量、反应温度、反应液pH值等制备因素,而以乳液作为分散剂制备银粉时,主要改变表面活性剂含量、O/W比(油/水比)和乳液的HLB值(亲水亲油平衡值)。通过调整制备条件比较银粉的粒径分布、球形度。发现利用聚乙二醇制备银粉在分散剂含量为7%、温度为50℃、pH为9时分散度较好,但是球形度较差,平均粒径在1.59μm;利用乳液法制备银粉时在分散剂含量为3%、乳化转速为11000 r·min-1、W/O比为1∶1、HLB=4.5时粉体分散度较好,且粉体球形度好,平均粒径为0.91μm。分析实验结果发现,利用乳液法制备的银粉粒径分布均一、球形度良好,且分散性明显提高。

关键词：

化学还原法;球形银粉;乳液分散;W/O;分散机制;

中图分类号： O614.122;TB383.3

作者简介：闫方存(1988-),男,山东临沂人,硕士研究生,研究方向:太阳能电池导电浆料制备与研究;E-mail:yanfangcun@126.com;;甘国友,教授;电话:13888394458;E-mail:ganguoyou@kmust.edu.cn;

收稿日期：2015-10-26

基金：国家自然科学基金项目(51262017,51362017);稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室开放课题项目(SKL-SPM-201502);稀贵金属先进材料协同创新中心协同创新基金项目(14051708)资助;

Impact of Dispersion on Morphology and Particle Size of Micron Grade Silver Powder

Yan Fangcun Teng Yuan Yan Jikang Li Wenlin Yi Jianhong Gan Guoyou

Faculty of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology

Key Laboratory of Advanced Materials of Yunnan Province

Key Laboratory of Advanced Materials of Precious-Nonferrous Metals,Ministry of Education

Abstract：

Micron and sub-micron spherical silver powders are widely used in solar battery positive silver paste for its good electrical conductivity.Chemical reduction method is currently one of the main preparation methods to prepare spherical silver powders,but the silver powders are usually of poor dispersion and broad particle size distribution.In order to prepare silver powder with narrow particle size distribution,good sphericity and fine silver powder dispersion,the experiment was carried out based on the chemical reduction method.Polyethylene glycol(PEG-6000) and emulsion dispersion were selected as two different dispersing systems,and the silver powder particle size distribution and the spherical degree were compared by adjusting the experimental conditions.With polyethylene glycol(PEG) as dispersant to prepare silver powder,the main factors of dispersant content,reaction temperature and pH value were changed; with emulsion as dispersant to prepare silver powder,the main factors of surfactant content,ratio and O/W(oil/water) emulsion of HLB values(hydrophilic-lipophilic balance value) were changed.By adjusting the preparation conditions it was found that with polyethylene glycol(PEG-6000) as dispersant,the silver powder dispersion was good when the dispersing agent content was 7%,the temperature was 50 ℃,pH was 9,but the sphericity was poor and the average particle size was 1.59 μm; when silver powder was prepared by emulsion method with dispersing agent content of 3%,emulsifying speed of 11000 r·min-1,W/O ratio of 1∶ 1,HLB of4.5,the powder dispersion was good,and powder had good sphericity and the average diameter was 0.91 μm.The experiment results showed that silver powder prepared by emulsion method were with uniform particle size distribution,good sphericity,and obviously the dispersion was improved.

Keyword：

chemical reduction method; spherical silver powders; emulsion dispersion; W/O; dispersion mechanism;

Received： 2015-10-26

太阳能发电因其清洁安全、资源充足、分布广泛等特点,是21世纪重点发展的清洁能源之一^[1],随着太阳能发电的发展,硅太阳能电池需求逐渐增加,其光电转换效率也越来越重要。银粉因具有良好的导电导热性^[2,3],是太阳能电池导电浆料主要的导电相,对太阳能电池的光电转换效率具有重要影响。目前,太阳能电池导电浆料应用的银粉主要为微米亚微米级球形粉,这种规格的银粉导电性好,烧结银膜方阻较小。若使用纳米级银粉制备的银导电浆料膜层的方阻比使用微米亚微米级银粉的方阻要大^[2]。

银粉的制备方法较多,主要有直流电弧等离子体法^[4]、球磨法、蒸发凝聚法、化学还原法^[5,6]等。其中化学还原法因设备流程简单、制备条件容易控制,是目前生产银粉主要的方法。该方法一般以Ag NO₃为银源,抗坏血酸^[7]、甲醛^[8]、过氧化氢(H₂O₂)、七水合硫酸亚铁^[9]、胺类^[10]等为还原剂,以明胶^[5]、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)^[11]、柠檬酸三钠^[12]、聚丙烯酸^[13]、聚乙二醇(PEG)^[14]等为分散剂。

微乳液法制备粉体目前研究较多,微乳液形成的微反应器为纳米级,主要用来制备纳米级球形银粉。张丹等^[15]利用反相微乳液法制备了银纳米粒子,具有较好的球形度及分散性。乳状液形成的微反应器尺寸较大,可制备微米级粉体颗粒。Shiomi和Tanaka^[16]研究具有较大液滴直径的乳液分散体系来制备Sn O₂,并制得具有良好球形度和分散性的微米级银粉。

乳状液是由油相、水相和表面活性剂等组分形成,是一种热力学不稳定体系。一般乳状液分为两种类型,一种是水为连续相,油为分散相,成为水包油型乳状液,用O/W表示,另一类是油为连续相,水为分散相,成为油包水型乳状液,用W/O表示。乳状液中一般视内水相相当于一个微反应器,同时内水相的液滴结构可以有效控制微细颗粒的反应区域,进而生成粒径分布较为均匀的微细颗粒。这些“微反应器”拥有很大的界面,是非常好的化学反应介质。其特点是单分散性和界面性好,且设备简单、操作容易、粒径大小可控、易于修饰等,易于实现连续化生产^[17]。

因此,本实验采用乳液分散机制,以Span85和Tuwen80两种非离子型表面活性剂为复合乳化剂,通过调节体系的HLB(亲水亲油平衡)值、乳化剂含量、乳化速度、油/水(O/W)比等参数制备W/O型乳液,然后通过化学还原法制备出单分散、粒径分布均匀的微米级球形银粉,并与以聚乙二醇6000为分散剂所制备的银粉进行了比较。

1 实验

1.1 试剂与仪器

硝酸银(Ag NO₃,AR);抗坏血酸(C₆H₈O₆,AR);无水乙醇(C₂H₆O,AR);聚乙二(PEG-6000);氨水(NH₃·H₂O,AR);Span85(AR);Tuwen80(AR);去离子水。电子天平FA2004;电动搅拌机(JB90-D);湘仪低速离心机TD5A-WS;激光粒度分析仪RISE-2002;XL30ESEM-TEP扫描电镜(SEM)等仪器。

1.2 银粉的制备

聚乙二醇6000分散:称取一定量的抗坏血酸和硝酸银分别溶于20 ml去离子水中,然后在一定温度和搅拌速度下将硝酸银溶液用梨形分液漏斗按实验设定的滴速滴入抗坏血酸溶液中,反应过程中利用氨水调节溶液p H值,氧化剂滴加完成后继续保温搅拌30 min;反应液用去离子离心分离3次,之后用无水乙醇重复分离清洗3次;最后在80℃的干燥箱中烘干8 h,得到银粉颗后在80℃的干燥箱中烘干8 h,得到银粉颗粒。

乳液分散体系:分别称取硝酸银与抗坏血酸放在两个相同的烧杯中,按相同比例量取去离子水与液体石蜡分别倒入两个烧杯中;然后用分析天平称取两份相同质量的Span85和Tuwen80分别放入上述两个烧杯中,之后再用乳化机按设定乳化转速乳化15 min;最后将两个乳液混合,并放置24 h,使反应充分进行,最后分别用无水乙醇和去离子水离心分离,并烘干24 h得到银粉。

1.3 性能测试与表征

利用荷兰飞利浦公司生产的XL30ESEM-TEP扫描电镜(SEM)观察银颗粒的球形度、生长情况、团聚程度、颗粒的大小分布以及单个银粉颗粒的形貌;利用北京中仪远大科技有限公司生产的RISE-2002激光粒度分析仪表征银粉颗粒的粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 分散剂体系对银粉分散效果分析

2.1.1 聚乙二醇对银粉分散效果分析

聚乙二醇化学式为HO(CH₂CH₂O)_nH,在聚乙二醇的化学式中含有羟基和醚键两种亲水基但没有疏水基,具有良好的水溶性、稳定性,并与许多有机物组分有良好的相溶性,不易受到电解质的影响,聚乙二醇分子在水溶液中呈蛇形,分子中的羟基易与水分子中的氢形成氢键,溶解分散在水中,同时将水溶性的硝酸银反应液分离包裹在一定的区域内,其醚键也极易与单质粒子发生亲和作用,使得聚乙二醇能够较容易地吸附在粒子表面,形成一层高分子膜,包裹住金属单质粒子;而其分子键呈蛇形伸向水溶液中,使得包裹在粒子表面的保护膜具有一定的厚度,当抗坏血酸还原硝酸银生成银粒子时,带同性电荷的胶体质点互相接近时,在聚乙二醇的分散作用下,静电斥力加上高分子的空间位阻效应,使得单质粒子之间的吸引力大大减弱,从而有效地阻止粒子生长,抑制粒子的团聚,起到分散以及乳化的作用^[14]。

聚乙二醇6000(PEG-6000)对银粉颗粒的分散作用主要是依靠长链分子的空间位阻效应,在银粉颗粒形成后,聚乙二醇分子能吸附在银晶核表面,形成一层包覆膜,使银晶核相互隔离,从而在一定程度上抑制晶核的生长。图1(a)制备条件下,银粉的微小颗粒聚集在一起形成较大颗粒,团聚现象严重,利用扫描电镜在放大40000倍条件下观察,银粉颗粒在0.1~0.2μm之间,颗粒由于较小容易团聚在一起,以降低体系能量,因此银粉团聚严重,p H=9时制备的银粉颗粒较小,分散性很差,PEG-6000的空间位阻作用没有起到良好的分散作用,而利用激光粒度分析仪测得的平均粒径为团聚后的银粉二次颗粒的粒径分布;图1(b)制备条件下,银粉同样出现团聚现象,但是所制备的银粉存在较大颗粒,即有部分银颗粒生长较为充分,其他小颗粒生长在其表面;图1(c)制备条件下,颗粒生长充分,分散性较好,但颗粒大小不一,且形状不规则,另外该银粉仍存在一定的团聚现象,但相比图1(a,b)条件下团聚得到有效地控制。分析上述实验结果可知利用聚乙二醇制备球形银粉的最佳制备条件是PEG用量9%、温度50℃、p H为5,但利用PEG-6000制备的银粉仍存在形貌不规则,粒径分布不均一等缺点。

2.1.2 乳化剂对银粉分散效果分析

实验选用的乳化剂为非离子表面活性剂,非离子表面活性剂在水溶液中不会离解成阴离子或阳离子,而是以中性非离子分子或胶束状态存在。它的疏水基是由含活泼氢的疏水性化合物如高碳脂肪醇、烷基酚、脂肪胺等提供的,其亲水基是由含有能与水形成氢键的醚基、自由羟基的化合物如环氧乙烷、多元醇、乙醇胺等提供的,由于羟基和醚键的亲水性弱,因此分子中必须含有多个这样的基团才表现出一定的亲水性,这与只有一个亲水基就能发挥亲水性的阴离子和阳离子表面活性剂是不相同的。Span85和Tween80是两种多元醇型非离子表面活性剂,是由多元醇与脂肪酸反应生成的酯作为疏水基,其余未反应的羟基作为亲水基的一类表面活性剂。

图1 聚乙二醇分散剂不同制备条件下银粉SEM图片Fig.1 SEM images of silver with polyethylene glycol as dispersing agent under different preparation conditions

(a)PEG content=7%,T=50℃,p H=9;(b)PEG content=9%,T=30℃,p H=9;(c)PEG content=9%,T=50℃,p H=5

实验通过调节乳液的HLB值,形成了油为连续相,水为分散相的油包水型乳状液,用W/O表示,这种乳液中,分散相水呈液滴状分散在油相中。在O/W型乳液中,化学反应进行时,油相将水相隔离开,形成一个个不连续的反应空间,称之为“微反应器”,微反应器的尺寸在微米亚微米之间。这样可以将化学反应限制在一定的区域内进行,有利于控制银粉颗粒的尺寸,并且“微反应器”为球形,制备生成物更容易形成球形颗粒。

图2为在乳化转速为11000 r·min^-1条件下制备得到SEM图。由图2(a)可见,在该制备条件下,银粉颗粒团聚现象较轻,明显看出颗粒边界部位,但观察SEM图可发现,在区域内存在较多不规则形状银粉,且颗粒大小不均一,因此该银粉的颗粒均一性较差;由图2(a)看出,在该制备条件下,颗粒粒径大小较为均匀,大部分区域颗粒分散性较好,但仍存在一定的颗粒团聚现象;由图2(b)可见,银粉颗粒均一分布,且形貌较为规则,制备出的银粉性能较高。因此,乳液反应体系在HLB=4.5时分散性最好,颗粒团聚较少,颗粒之间的界面较为清晰,这是由于在该HLB值条件下,能够形成良好的O/W乳液,使得化学反应的进行被限制在微小区间内,边界层乳化剂的亲水基羟基指向分散相水相,外侧为疏水基酯基,两者形成的膜层包裹在银颗粒周围,使颗粒被有效的分离开,避免了团聚的发生。由图2(c)可见,银粉颗粒的粒径在0.80~1.10μm,存在少量小颗粒银粉,这是由于乳液分散为多分散体系,乳液中的“微反应器”尺寸并不均一,不可避免地形成多尺寸颗粒情况,但乳液分散制备球形银粉整体上可形成微米亚微米级银粉,且颗粒具有较好的分散性,明显优于PEG-6000为分散剂制备的银粉。

通过对比利用聚乙二醇做分散剂制备的银粉和利用乳液分散体系制备的银粉可以发现,聚乙二醇制备银粉团聚现象严重,颗粒之间没有起到很好的分散作用;而利用乳液分散制备银粉,可以有效地将银粉分散,抑制颗粒间的团聚作用,适合太阳能电池电极使用。

2.2 分散剂体系对银粉粒径分布影响分析

2.2.1 聚乙二醇对银粉粒径分布影响分析

分析利用聚乙二醇6000做分散剂制备球形银粉实验,如图3,实验在Ag NO₃滴速为2 ml·min^-1、分散剂用量占总质量比为9%、温度为50℃、p H=5的制备条件下制得的银粉分散性较好,且相对其他制备条件下,得到的银粉颗粒粒径分布较窄,颗粒分布D₁₀=0.76μm,D₅₀=1.59μm,D₉₀=2.55μm。选用该样品做激光粒度分析如图3,银粉粒径分布范围仍然较宽,且颗粒之间存在一定的团聚作用,所测得的结果包含部分二次颗粒在内。这是由于聚乙二醇(PEG-6000)的主要依靠其高分子链的空间位阻效应来分散生成的银粉颗粒,但不能很好地阻止颗粒间的团聚和控制颗粒的尺寸,从而导致生成的颗粒大小不一,并且有一定的团聚发生。

图2 乳化分散不同制备条件下银粉的SEM图片Fig.2 SEM images of silver with emulsifying dispersion under different preparation conditions

(a)Surfactant content=9%,W/O=1∶2,HLB=4.5;(b)Surfactant content=6%,W/O=1∶2,HLB=4.5;(c)Surfactant content=3%,W/O=1∶1,HLB=4.5

图3 聚乙二醇分散条件下银粉的激光粒度分析图Fig.3 Laser particle size analysis of silver powder under pre-paring condition of using polyethylene glycol(PEG-6000)as dispersant

2.2.2 乳化剂对银粉粒径分布影响分析

分析利用反相乳液法制备球形银粉实验,如图4,实验在表面活性剂质量占比3%、水/油(W/O)=1∶1、乳化转速11000 r·min^-1、HLB=4.5时制备的银粉分散性最好,其D₁₀=0.51μm,D₅₀=0.91μm,D₉₀=1.32μm,粒度分布范围最窄,这主要是由于乳液法的分散机制优于聚乙二醇的空间位阻效应,乳液分散能够形成一个“微反应器”,在一定的乳化剂作用下,将油相和水相融合在一起,并形成油包水型乳液,硝酸银与抗坏血酸的反应被限制在“微反应器”中,有效地阻止了颗粒之间团聚的现象,并且经过一定时间的高速搅拌,其颗粒粒度也更为均匀,制备的银粉更适合太阳能电池正面银导电浆料使用。相比聚乙二醇分散制备的银粉,利用乳液分散制备的银粉颗粒分布更为均匀,且颗粒分散性更好。