中国有色金属学报 2004,(04),697-701 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.04.031

从废旧锂离子二次电池中回收钴和锂

吴芳

五邑大学化学与环境工程系 江门529020

摘 要：

采用碱溶解→酸浸出→P204萃取净化→P507萃取分离钴、锂→反萃回收硫酸钴和萃余液沉积回收碳酸锂的工艺流程,从废旧锂离子二次电池中回收钴和锂。实验结果表明:碱溶解可预先除去约90%的铝,H2SO4+H2O2体系浸出钴的回收率达到99%以上;P204萃取净化后,杂质含量为Al3.5mg/L、Fe0.5mg/L、Zn0.6mg/L、Mn2.3mg/L、Ca<0.1mg/L;用P507萃取分离钴和锂,在pH为5.5时,分离因子βCo/Li可高达1×105;95℃以上用饱和碳酸钠沉积碳酸锂,所得碳酸锂可达零级产品要求,一次沉锂率为76.5%。

关键词：

固体废物;锂离子二次电池;回收;硫酸钴;碳酸锂;

中图分类号： X705

作者简介：吴芳(1971),女,博士,副教授.;

收稿日期：2003-09-01

基金：广东省科技厅工业攻关资助项目(2003A1100601);

Recovery of cobalt and lithium from spent lithium-ion secondary batteries

Abstract：

The separation and recovery of metal values such as cobalt and lithium from spent lithium-ion batteries were investigated. The results show that more than 90% of aluminum is removed by alkali dissolution, leaching efficiency of more than 99% of cobalt and lithium can be achieved when H₂SO₄+H₂O₂ solution is used at 80 ℃. The impurties in the leach liquor is extracted selectively and nearly completely with D2EHPA. The concentrations of impurties are decreased as low as Al 3.5 mg/L, Fe 0.5 mg/L, Zn 0.6 mg/L, Mn 2.3 mg/L and Ca <0.1 mg/L, respectively. The cobalt in the liquor is extracted selectively with PC-88A in kerosene at equilibrum pH≈(5.5,) and the Co/Li separation factor is as high as 1×10⁵. It is followed by stripping with H₂SO₄ solution. The raffinate is concentrated and the lithium remaining in the aqueous is readily recovered as lithium carbonate precipitate by the addition of a saturated sodium carbonate solution at 95 ℃.

Keyword：

solid waste; lithium-ion secondary battery; recovery; cobalt sulfate; lithium carbonate;

Received： 2003-09-01

根据国家环保局制定的有关我国固体废物的分类方法, 氢镍、 镉镍、 锂离子电池及其生产废料属于危险废物的范畴, 解决废旧电池污染环境问题已成为环境保护工作的重点之一。 我国是电池生产与消费大国, 随着我国经济的稳步发展和投资环境的优化, 世界上从事电池制造的大型企业纷纷落户中国, 中国正逐步成为世界电池制造中心。 2000年, 世界锂离子电池的产量达5亿只, 国内的产量约1亿只。 2002年我国的手机用户在 1.5 亿左右, 预计到2005年, 国内的手机用户将达到3 亿, 成为世界第一大手机使用国, 由于锂离子电池的使用寿命一般为2～3年。 因此, 我国将成为世界废旧锂离子电池第一大国 ^[1,2,3,4] 。 另外, 在电池生产过程中会产生一定量的废料, 目前广东省内电池厂家产生的废料约3.6 kt/a。 由于我国的镍、 钴资源缺乏, 国家每年都要用大量外汇进口镍钴矿及深加工资源, 而锂盐也有很大用途, 近年来世界碳酸锂消费量剧增 ^[5,6] , 在资源日趋紧张的今天, 废旧二次电池及其生产废料的回收再利用的意义更加明显。

本文采用全湿法流程回收废旧锂离子二次电池中的钴和锂, 用溶剂萃取法除杂和分离钴、 锂, 使得钴回收率高达99%以上。 废电池中的主要元素钴、 铝、 锂都有无害于环境的安全出路, 不产生二次污染。

1 实验

1.1 实验原料

锂离子二次电池由外壳和内部电芯组成, 外壳为不锈钢、 镀镍金属钢壳或塑料外壳; 电池的内部电芯为卷式结构, 主要由正极, 负极, 隔离膜, 电解液组成。 一般电池的正极材料由约90%钴酸锂活性物质, 7%～8%乙炔黑导电剂和3%～4%有机粘和剂, 均匀混合后涂抹于厚度约20 μm 铝箔集流体上; 电池的负极由约90%负极活性物质碳素材料, 4%～5%乙炔黑导电剂和6%～7%粘和剂均匀混合后涂抹在厚度为15 μm铜箔集流体上。 正负极的厚度约0.18～0.20 mm, 中间用厚度约10 μm隔离膜隔开, 隔离膜一般用聚乙烯或聚丙烯膜, 电解液为六氟磷酸锂的有机碳酸酯溶液。 将废旧锂离子二次电池除去包装及外壳, 取出电芯, 分离出正极材料 ^[7,8] 。

表1所列为实验原料的成分分析结果。 根据X射线衍射分析 ^[9] , LiCoO₂为六面体结构, 其中钴为低自旋Co³⁺。

表1 实验原料的成分 (质量分数, %)

Table 1 Composition of spent anodematerial (mass fraction, %)

Co	Ni	Li	Al	Fe	Mn	Zn	Ca
45.90	0.08	12.50	5.20	0.09	0.09	0.04	0.11

1.2 实验原理及方法

作为集流体的铝箔为两性金属, 为避免后续萃取除铝负荷过大, 先用NaOH溶解, 使铝以NaAlO₂的形式进入溶液。

对于碱浸渣的酸浸出, 文献 [ 10] 对H₂SO₃, NH₂OH·HCl和HCl等体系进行比较选择, 发现用H₂SO₃和NH₂OH·HCl浸出时钴和锂的浸出率低, 而用HCl浸出时, 浸出反应为

2LiCoO₂+8HCl=2CoCl₂+Cl₂+2LiCl+4H₂O (1)

由于浸出过程产生Cl₂, 使得工作条件恶劣, 而且在实验过程中使用了HCl, 容易导致后续流程除Cl^-困难。

本文采用H₂SO₄+H₂O₂体系进行浸出, 发生的反应为 ^[11]

2LiCoO₂+3 H₂SO₄+H₂O₂=

2CoSO₄+O₂+Li₂SO₄+4H₂O (2)

酸浸出后的滤液中还含有Fe²⁺、 Ca²⁺、 Mn²⁺、 Zn²⁺和部分Al³⁺等杂质, 用P507萃取分离钴和锂时, 在萃钴操作的pH条件下, 会同时萃钙、 锰和铝。 因此, 应先用P204萃取除杂, 除杂净化后的溶液, 再用P507萃取分离钴和锂, 负钴有机相用硫酸反萃得到CoSO₄, 萃余液用饱和Na₂CO₃溶液沉淀得到Li₂CO₃。 综上所述, 实验工艺流程如图1所示。

图1 废旧锂离子二次电池回收钴、 锂的工艺流程图

Fig.1 Flowsheet of hydrometallurgical process for recovery of cobalt and lithium from spent lithium-ion batteries

1.3 分析方法

钴的常量分析用722型分光光度计, 微量钴和水溶液中其他金属离子的含量分析用NITACHI Z-8230 型原子吸收光谱, P507萃取后有机相中的锂用0.5 mol/L HCl反萃后再测定, pH值用HM-30S型pH计测定。

2 结果与讨论

2.1 碱溶解过程

原料中的铝以金属形态存在, 用10%NaOH溶液溶解正极废料, 可使两性金属铝以NaAlO₂的形式进入溶液, 覆盖在铝箔上的疏松钴酸锂膜可以加速铝与NaOH的反应, 平均实验结果如表2所列。

由表2的结果可见, LiCoO₂不溶于碱, 全部进入碱浸渣, 而NaAlO₂全部进入碱浸液, 因此过滤分离后, 锂可与大部分的铝分离。 碱浸液中的NaAlO₂用硫酸中和, 将铝以氢氧化铝的形式沉淀下来, 据文献 [ 12] 报导, 沉淀得到的氢氧化铝产品可达到化学纯试剂标准。

2.2 酸浸出和P204萃取净化过程

在前期研究的基础上 ^[13] , 确定的实验条件为: 硫酸浓度2.0 mol/L, 双氧水用量为1 g原料3 mL/g, 浸出温度为80 ℃, 浸出时间为90 min , 固液比约为1/8～1/10。 酸浸出后还有约6%的不溶渣, 渣呈黑色胶状, 为正极材料中的粘结剂和碳粉等。 由表3可见, 锂和钴可以完全进入酸浸出液。 过滤后, 调整浸出液pH值, 用P204萃取除杂。 萃取实验条件: P204浓度为25%, 稀释剂为工业煤油, 皂化率为75%, 萃取平衡pH值为2.5～3.0, 相比为1, 采用二级逆流萃取。 实验平均结果如表3所列。

表2 碱溶解实验结果

Table 2 Experimental results ofalkali dissolution

Residue/ %	Co			Al
	Concentration/ (g·L-1)	Dissolution percent/%		Concentration/ (g·L-1)	Dissolution percent/%
86.7		0		10.2	93.2

由表3可见, 在此条件下, Al、 Fe、 Zn、 Mn、 Ca等杂质进入有机相, Co、 Li、 Ni等仍留在水相, 净化后, Al、 Fe、 Zn、 Mn、 Ca等有害杂质含量很低。

2.3 P507萃取分离钴和锂

P507属于有机磷酸萃取剂, 平衡pH值对萃取影响很大 ^[14] 。 实验条件: P507浓度1.0 mol/L, 稀释剂为煤油, 皂化率75%, 相比为2, 实验结果如图2所示。

由图2可见, 在pH<5时, 钴的萃取率随pH值增大急剧增加; pH约为6时, 接近完全萃取; 锂在pH<5.5时几乎不发生萃取; pH>5.5时, 有少部分萃入有机相; 而当pH=5.5时, 钴和锂的分离因子β_Co/Li可高达1×10⁵ (β_Co/Li=D_Co/D_Li, D=[M]_O/[M]_A)。

图2 钴、 锂萃取率与平衡pH值的关系

Fig.2 Relation of extraction ratio of cobalt and lithium with equilibrium pH in kerosene

共萃入有机相的少量锂, 可用CoSO₄+H₂SO₄溶液洗涤除去。

负钴有机相用2 mol/L H₂SO₄反萃, 反萃相比为3～4, 反萃液中钴的浓度约110 g/L, pH值约为1。 反萃所得是高纯度的硫酸钴溶液, 可以直接用于电池原料或电镀的生产。

表3 酸浸出和P204萃取净化实验结果

Table 3 Experimental results of acid leaching and D2EHPA solvent extraction

Process	Concentration/(g·L-1)			Concentration/(mg·L-1)							Recovery percent/%
	Co	Li		Al	Ni	Fe	Mn	Zn	Ca		Li	Co
Leaching	59.40	6.53		1 045.00	106.00	121.00	135.00	69.40	128.00		99.70	99.50
Extraction	60.10	6.72		3.50	112.00	0.50	2.30	0.60	-		99.90	99.60

2.4 锂的回收

溶剂萃取回收钴后的萃余液经浓缩后, 加入饱和碳酸钠溶液使锂以碳酸锂的形式沉淀。 碳酸锂在100 g水溶液中的溶解度(w)与温度成反比, 0 ℃时, w(Li₂CO₃)=1.52 g; 100 ℃时, w(Li₂CO₃)=0.71 g, 因此选用沉淀温度大于95 ℃ ^[15] 。 滤饼用热水洗涤两次后, 除去结晶母液和SO 2?4 ${}_4^{2-}$ , 再烘干。 实验结果以及Li₂CO₃产品国标见表4。 实验所得的一次沉锂率为76.5%。

由表4可见, 所得碳酸锂可达零级产品要求。

表4 实验所得产品与Li2CO3产品国标的对比

Table 4 Comparison of standard withexperimental product for Li₂CO₃(mass fraction, %)

Grade	Li2CO3	Na2O	Fe2O3	CaO
GB11075-89-0	99.00	0.20	0.003 0	0.05
Product	99.60	0.06	0.000 1	-
Grade	SO 2?4 ${}_4^{2-}$	Cl-	residue	H2O
GB11075-89-0	0.20	0.005	0.005 0	0.60
Product	0.08	0.003	0.000 2	0.02

3 结论

1) 采用碱溶解→酸浸出→P204萃取净化→P507萃取分离钴、 锂→硫酸反萃回收硫酸钴和萃余液沉积回收碳酸锂的工艺流程, 从废旧锂离子二次电池中回收钴和锂是可行的。

2) 本工艺钴的直收率达到99%以上, 产品硫酸钴中杂质含量为Al 3.5 mg/L, Fe 0.5 mg/L, Zn 0.6 mg/L, Mn 2.3 mg/L, Ca <0.1 mg/L。

3) 本工艺所得碳酸锂可达零级产品要求, 一次沉锂率为76.5%。

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