DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.05.021
SiC颗粒氧化行为及SiCp /铝基复合材料界面特征
刘俊友 刘英才 刘国权 尹衍升 施忠良
北京科技大学材料科学与工程学院
河北科技大学材料科学与工程学院
山东大学材料液态结构及遗传性国家教育部重点实验室
上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室 北京100083
石家庄050054
摘 要:
界面反应和界面产物对SiCp/Al基复合材料的性能具有重要影响。对SiCp 的高温氧化行为进行了试验研究。结果表明 :SiCp 氧化起始温度为 80 0~ 85 0℃ , 其氧化增量和氧化产物SiO2 的体积分数及厚度与高温氧化处理的保温时间呈抛物线关系。以氧化处理的SiCp 为增强体 , 含Mg铝合金为基体 , 通过挤压铸造工艺制备复合材料。利用TEM和FE TEM对所得的复合材料界面进行观察 , 结果表明 , 在SiCp 表面形成了一定数量的尖晶石 (MgAl2 O4 ) , 其数量和尺寸与Mg含量有关。由此 , 通过控制SiCp 的氧化处理工艺参数和基体合金成分 , 可以实现对SiCp/Al基复合材料界面反应及产物的控制
关键词:
SiC颗粒增强金属基复合材料 ;SiC颗粒氧化处理 ;界面 ;
中图分类号: TB331
收稿日期: 2001-10-17
基金: 河北省自然科学基金资助项目 ( 5 0 12 49);
Oxidation behavior of silicon carbide particales and their interfacial characterization in aluminum matrix composites
Abstract:
Interface actions and their products are critical to composite materials. Investigation on SiC p oxidation at elevated temperatures shows that the oxidation increment of SiC p, the dependence of the volume fraction and that of the thickness of SiO 2 layer on temperature are both parabolic. Investigation on the interfacial microstructure of the oxidized SiC p/Al-Mg alloy composites made up by squeeze casting shows that MgAl 2O 4 forms on the surface of SiC p , the quantity and size of MgAl 2O 4 are related to Mg content in the matrix. The interface actions and their products of SiC p/Al-Mg composites can be controlled via SiC p oxidation technical parameters and Mg content.
Keyword:
SiC p reinforced Al-matrix composite; oxidation of SiC p; interface;
Received: 2001-10-17
无论是SiC纤维还是颗粒增强金属基复合材料, 在高温制备过程中很难抑制其与铝合金基体发生如下反应:
3SiC+4Al→Al4 C3 +3Si (1)
该反应将使SiC纤维或颗粒受到损伤, 从而影响复合材料的力学性能。 为了有效抑制该反应, 通常采用的方法主要有: ①选用含硅的合金基体, 如A356, A357以及A359等, 基体合金中的硅可以抑制上述界面反应, 并改善复合材料的力学性能
[1 ,2 ,3 ,4 ]
; ②控制工艺参数, 如温度、 压力、 凝固或冷却速度等, 抑制发生反应 (1) 的动力学条件
[5 ,6 ]
; ③对SiC纤维或颗粒表面进行预处理, 如高温氧化, PVD, CVD, 溶胶凝胶以及电镀法等, 其中最简单的预处理是表面氧化。 SiC经高温氧化后, 表面形成一层致密的非晶SiO2 层, 能有效阻止高温下Al对SiC的侵蚀。 有关SiC的氧化行为及其增强的铝基复合材料的组织特征已有一些报道
[7 ,8 ,9 ,10 ,11 ,12 ,13 ]
, 其中文献
[
7 ,
8 ,
9 ]
给出了SiC在被动氧化下与高温保温时间和温度之间的关系, 文献
[
10 ,
11 ,
12 ,
13 ]
研究了其增强的不同铝合金基体的复合材料组织。 目前有关Mg对SiC氧化层界面反应的影响还没有深入报道。 本文首先通过试验验证SiC颗粒的高温氧化特征, 然后选择经氧化处理的SiC颗粒为增强体制备含Mg的Al基复合材料, 并对其界面微观结构进行观察和分析。
1 实验
1.1 SiC颗粒的氧化过程及计算
根据方程 (2a) ~ (2c) , 由1 mol SiC转变成1 mol SiO2 , 由于相对分子质量的差异, 理论上将增量20 g。 SiC氧化形成的SiO2 层为非晶态。
SiC+O2 →SiO2 +C (2a)
2SiC+3O2 →2SiO2 +2CO (2b)
SiC+2O2 →SiO2 +CO2 (2c)
假设参与氧化反应的SiC的质量为x , 相应形成的SiO2 的量为y , 则y =1.5x , 氧化后质量增量 (Δw ) 为Δw =y -x 。 Δw 随着氧化温度和时间而变化, 由此可求得SiC转化成SiO2 后的体积分数, 如方程 (3) 所示。 SiC和形成的非晶SiO2 的密度分别为[14] : ρ (SiC) =3.16和ρ (SiO2 ) =2.196 g/cm3 , m 是氧化处理前SiC的质量。
φ
(
S
i
Ο
2
)
=
y
ρ
(
S
i
Ο
2
)
m
-
x
ρ
(
S
i
C
)
+
y
ρ
(
S
i
Ο
2
)
×
1
0
0
%
?
?
=
3
Δ
m
ρ
(
S
i
Ο
2
)
m
-
2
Δ
m
ρ
(
S
i
C
)
+
3
Δ
m
ρ
(
S
i
Ο
2
)
×
1
0
0
%
?
?
?
(
3
)
假设SiC颗粒粒度相同且为规则球状, 其氧化前颗粒半径为r 1 , 氧化后残留SiC的半径为r 2 , 形成SiO2 层后颗粒半径为r 3 , 如图1所示, 则SiC颗粒氧化后转化成SiO2 的体积分数φ (SiO2 ) 为
φ (SiO2 ) =[1- (r 2 /r 3 ) 3 ]×100% (4)
式中r 2 是SiC颗粒氧化后残留的颗粒半径。 根据方程 (3) 和 (4) , 可以计算出SiO2 氧化层的厚度t :
t
=
r
3
-
r
2
=
1
.
2
9
r
1
[
1
-
1
-
φ
(
S
i
Ο
2
)
3
?
]
?
?
?
(
5
)
图1 SiC颗粒氧化后颗粒直径变化示意图
Fig.1 Diagram for size change of SiC particle after oxidation
实验用SiC为α -SiC (6H) , 平均粒度5 μm, 氧化测试过程如下: 将m ≈10.000 0 g SiC颗粒置于刚玉坩锅中, 用细Pt丝悬挂在高温钼丝炉中 (相当于干燥大气中) , 一端直接联在光电天平 (精度为0.000 1 g) 底部。 从室温开始记录, 设定的高温氧化温度分别为1 100, 1 200 和1 300 ℃。 加热速度为10 ℃/min, 数据采集为每4 min一次, 高温保温时间为0~40 h。 每一测试重复两次, 确保实验的精确和重复性。 实验发现SiC颗粒氧化起始温度为800~850 ℃。 根据所采集的氧化增量Δm (其中从室温到指定温度的升温过程的氧化增量已考虑并加到后续测试的有关数据中, 所以绘制的曲线均从“0”开始) 绘制出氧化增量与氧化时间的关系, 如图2 (a) 所示。 结合方程 (3) ~ (5) 进行计算和绘图, SiC颗粒氧化后形成的SiO2 体积分数变化和SiO2 层厚度的计算结果如图2 (b) 和 (c) 所示。
1.2 SiCp/Al复合材料的制备和界面观察
采用2014Al (其成分经化学分析为Al-3.9%Cu-0.54%Si-0.32%Mg-0.56%Mn) 和Al-2Mg合金为基体合金, 选用粒度为5 μm 经1 100 ℃分别氧化2 h和6 h的SiC颗粒为增强体, 氧化处理过程同上。 SiC颗粒氧化处理后进行研磨, 并用网格为70 μm的筛子过筛。 采用挤压铸造工艺制备研究所需的复合材料, 具体工艺如下: 将准备好的SiC颗粒, 置于d 25 mm×100 mm 耐热钢模中, 并一起预热至600 ℃, 然后将在电阻炉中熔化并过热至750 ℃的基体合金铝液浇入经预热的钢模中, 快速施加100 MPa的压力进行成型, 然后经切割加工成试样进行分析。 为了清楚地观察复合材料的界面反应产物, 对所制得的复合材料在600 ℃或610 ℃进行2 h热处理, 然后利用电化学方法将颗粒从复合材料中萃取出来。 电解液为33%HNO3 +67% H2 O, 电压和电流分别为10~15 V和5~10 A。 萃取后的复合材料表面用FE-SEM (Hitachi S-4200 Field Emission-Scanning Electron Microscopy) 进行分析和观察, 同时对萃取的颗粒用X射线衍射 (扫描速率0.01 (°) /4 s) 进行分析。 此外, 上述复合材料经金刚石切割机切片后, 制成透射电镜试样, 利用TEM (JEOL-2010 Transmission Electron Microscope) 在电压为200 kV下对复合材料的界面微结构进行观察和分析。
2 结果与分析
2.1 SiC颗粒的氧化特征
图2所示为平均粒度为5 μm的SiC颗粒在3种不同氧化温度下的氧化特征。 其中图2 (a) , (b) 和 (c) 分别反映了SiC颗粒氧化过程的增量、 形成的SiO2 体积分数以及SiC的氧化层SiO2 的平均厚度, 可以看出这3者随高温保温时间延长, 递增的速率逐渐减缓, 呈抛物线形状。 这与文献
[
7 ,
8 ]
报道一致。 因为这一反应受扩散控制, 氧化初期反应速度快, 随保温时间延长, 在SiC表面形成的SiO2 层本身也将影响扩散反应过程的进行, 阻止其进一步氧化。 根据图2 (c) , 得出在1 100 ℃高温氧化2 h和6 h, 其氧化层SiO2 的厚度分别为40~50 nm和110~120 nm, 这一结果与TEM观察一致。
图2 (d) 表明了SiC表面SiO2 氧化层厚度随时间在指数级坐标下的变化关系, 经拟合后呈线性关系。 这一结果与文献
[
9 ]
给出的SiC氧化行为是一致的。 图2 (e) 所示是对图2 (b) 一次微分后的曲线, 由图2 (e) 可知, 形成的SiO2 体积变化率随保温时间延长基本趋于一致。 也就是说, 随高温保温时间的延长, SiO2 的体积变化率将与所选定的高温氧化温度关系不大。 图2 (e) 表明, 选择氧化温度和高温
图2 SiC颗粒分别在1 100, 1200和1 300℃氧化时的参数变化Fig.2 Parameters change of SiCpduring oxidation at 1 100, 1 200 and 1 300℃
(a) —Oxidation increment of SiCp vs time; (b) —Volume fraction of SiO2 layer vs time; (c) —Thickness of SiO2 layer vs time; (d) —Thickness of SiO2 layer vs time under exponent coordinate; (e) —Differential curve of Fig.2 (b)
图2 SiC颗粒分别在1 100, 1200和1 300℃氧化时的参数变化Fig.2 Parameters change of SiCpduring oxidation at 1 100, 1 200 and 1 300℃
(a) —Oxidation increment of SiCp vs time; (b) —Volume fraction of SiO2 layer vs time; (c) —Thickness of SiO2 layer vs time; (d) —Thickness of SiO2 layer vs time under exponent coordinate; (e) —Differential curve of Fig.2 (b)
保温时间的原则应是: 根据所需氧化层厚度, 选择合适的氧化温度, 控制氧化时间在1~6 h之内。
2.2复合材料的界面反应及其微观结构
图3 (a) , (b) 和 (c) , (d) 所示分别是在1 100 ℃ 氧化2 h的 SiC 颗粒增强的2014Al基复合材料和1 100 ℃氧化6 h的SiC 颗粒增强的Al-2%Mg基复合材料通过电化学萃取后颗粒的表面组织特征, 从中可以看出, 在氧化的SiC颗粒表面形成了弥散分布的MgAl2 O4 。 这是由于基体合金中含有Mg, Mg与氧化层SiO2 及铝液发生以下化学反应:
Mg+2Al+2SiO2 →MgAl2 O4 +2Si (7)
反应形成八面体MgAl2 O4 , 但其数量和尺寸明显不同。 2014Al中Mg含量较低, 形成的MgAl2 O4 数量少, 但尺寸大, 图示尺寸在400~500 nm, 而基体为Al-2%Mg时, MgAl2 O4 几乎覆盖了整个表面, 其尺寸约为150~200 nm。 这是因为MgAl2 O4 晶体的形成数量取决于形核率, 当氧化表面形核数量较多时, 晶体的长大将受到制约, 由此, 可以通过选择基体合金Mg的含量来控制界面形成的MgAl2 O4 的数量和尺寸。
图4 (a) 和 (b) 所示是TEM观察下经氧化处理的SiC颗粒增强Al-2%Mg复合材料的界面微观组织的明场像和暗场像。 从图4可以看出, SiC颗粒表面的SiO2 氧化层厚度均匀致密, 其厚度约为110~120 nm。 界面区的精细结构如图5所示, 从中可看出氧化处理的SiCp / 2014Al复合材料的界面反应及其凝固后的组织, 它们分别为B :θ -CuAl2 相, C :MgAl2 O4 相, D : 氧化层SiO2 。
图3 复合材料电化学萃取后SiC颗粒表面形成的界面反应产物MgAl2O4的FE-SEM像
Fig.3 FE-SEM micrographs showing surfaces of oxidized-SiC particles covered withMgAl2 O4 for composites after electroc hemical extraction
(a) , (b) —Particles from oxidized SiCp/2104Al; (c) , (d) —Particles from oxidized SiCp/Al-2%Mg
图4 氧化处理的SiCp/2014Al复合材料界面微观组织的TEM观察
Fig.4 TEM bright and dark field images showing interfaces between oxidized SiC and 2014Al matrix
(a) —Bright field image; (b) —Dark field image
图6所示为氧化处理的SiC颗粒增强Al-2%Mg复合材料电化学萃取后颗粒的X射线测试结果。 其中图6 (a) 是复合材料在800 ℃热处理1 h后的测试结果, 发现由于高温反应时间长, 氧化层被消耗和反应后, Al液将进一步与SiC反应, 形成Al4 C3 ; 图6 (b) 给出的不同热处理温度或时间下复合材料电化学萃取后颗粒的X射线衍射结果进一步表明, 在高温重熔和热处理下, 1 100 ℃, 2 h氧化所形成的40~50 nm SiO2 层阻挡不了Al液及其合金元素Mg的长时间反应与侵蚀, 将进一步形成Al4 C3 。 但如果增加氧化层的厚度和基体合金中Mg的含量, 在氧化层表面形成稳定的较为致密的MgAl2 O4 层, 将有利于抑制铝液对SiC的高温侵蚀。 由此可知, 增强体SiC颗粒的氧化能够抑制内层SiC与Al液的直接接触和反应, 抑制效果取决与氧化层厚度和基体合金中Mg的含量。
图5 复合材料界面反应组织的TEM像
Fig.5 TEM bright field image showinginterfacial reaction products between oxidized SiC and 2014Al matrix
A: Al-matrix; B: θ-CuAl2; C: MgAl2O4; D: SiO2; E: SiC
3 结论
1) SiC颗粒高温氧化的起始温度在850
℃左右, SiC的氧化增量及其氧化层的体积分数和厚度与高温保温时间呈抛物线关系。 控制高温氧化温度和保温时间, 可实现对SiC颗粒氧化程度的控制。
2) 对氧化处理的SiC颗粒增强的2014Al和Al-2%Mg基复合材料的界面观察发现:
八面体MgAl2 O4 晶体在氧化表层形成并均匀分布, 其数量和大小与基体合金中Mg的含量有关。 MgAl2 O4 的形成有利于阻止有害界面反应产物Al4 C3 的产生。 调节SiC颗粒的氧化程度和基体合金中Mg的含量, 可以在一定程度上对SiC /Al基复合材料的界面反应和产物进行控制。
图6 氧化处理的SiCp/2014Al复合材料电化学萃取后SiC颗粒的X射线衍射图
Fig.6 X-ray diffraction profiles for electrochemically extractedSiC particles from oxidized-SiC /2014Al matrix composites
(a) —2 θ=16°~33°; (b) —2 θ=27°~33°
参考文献
[1] SHIZhong liang, FANTong xiang, GUMing yuan, etal.Theanalysisofreclamationmechanismofdisconti nouslyreinforcedaluminummatrixcomposite[A].ImamMA , DeNaleR , HanadaS , etal.AdvancedMaterialsandProcessingPRICM 3[C].ApublicationofTheMinerals, Metals&MaterialsSociety, Hawaii, July, 1998.401-406.
[2] FANTong xiang, ZHANGDi, SHIZhong liang, etal.TheeffectofSiupontheinterfacialreactioncharacteris ticsinSiC/Alcompositesduringmultipleremelting[J].JournalofMaterialsScience, 1999, 34:5175-5180.
[3] LeeJae chul, ByunJiYoung, ParkSungBae, etal.PredictionofSicontentstosuppresstheformationofAl4C3 intheSiCp/Alcomposite[J].ActaMater, 1998, 46 (5) :1771-1780.
[4] LeeJaeChul, SeokHyunKwang, LeeHoIn.Alloyde signofthixoformablewroughtSiC/Alalloycomposites, MaterialsResearchBulletin, 1999, 34 (1) :35-42.
[5] LinRY .Interfaceevolutioninaluminummatrixcom positesduringfabrication[J].KeyEngineeringMateri als, 1995, 104:507-522.
[6] LeeJaeChul, ParkSungBae, SeokHyunKwang, etal.PredictionofSicontentstosupresstheinterfacialreactionintheSiCp/2014Alcomposites[J].ActaMater, 1998, 46 (8) :2635-2643.
[7] CostelloJA , TresslerRE .OxidationKineticsofsiliconcarbidecrystalsandceramics:I , indryoxygen.JAmCeramSoc, 1986, 69 (9) :674-681.
[8] LuthraKL , ParkHD .Oxidationofsiliconcarbide rein forcedoxide matrixcompositesat1375℃to1575℃[J].JAmCeramSoc, 1990, 73 (4) :1014-1023.
[9] SchneiderB , GuetteA , NaslainR .Atheoreticalandex perimentalapproachtotheactive to passivetransitionintheoxidationofsiliconcarbide[J].JournalofMaterialsScience, 1998, 33:535-547.
[10] LaurentV , ChatainD , EustathopoulosN .WettabilityofSiO2 andoxidizedSiCbyaluminium[J].MaterialsScienceandEngineering, A135, 1991:89-94.
[11] RibesH , SueryM , EsperanceG , etal.Microscopicexaminationoftheinterfaceregionin6061Al/SiCcom positesreinforcedwithas receivedandoxidizedSiCpar ticles[J].MetallurgicalTransactionsA , 1990, 21 (9) :2489-2498.
[12] ZhongG .EsperanceL , SueryM .InterfacialreactionsinAlMg (5083) /SiCpcompositesduringfabricationandremelting[J].MetallurgicalTransactionsA , 1995, 26 (10) :2637-2648.
[13] GUMing yuan, MEIZhi, JINYan pingetal.Struc tureandamorphizationoftheoxideonthesiliconcar bidesurfaceinanSiCp/Alcomposite[J].ScriptaMate rialia, 1999, 40 (9) :985-991.