高温养护对复合胶凝材料水化程度及微观形貌的影响
李响，阎培渝
(清华大学 土木工程系，北京，100084)
摘 要：采取对化学结合水含量和粉煤灰反应程度的测定、形貌观察和能谱测试等手段对高温养护制度下复合胶凝材料水化程度及硬化浆体微观形貌进行研究。研究结果表明：高温养护的热激发作用增强了粉煤灰的火山灰活性，显著提高了早龄期体系的水化程度，而且能使粉煤灰颗粒表面产生更多水化产物，促使浆体结构更加致密；但高温养护对C-S-H凝胶钙硅质量比(钙硅比)的影响不显著，而且对后期浆体水化程度的提高以及微观结构的改善无较大贡献。
关键词：高温养护；水化程度；微观形貌；粉煤灰；钙硅比
中图分类号：TU528 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2010)06-2321-06
Effect of high temperature curing on hydration degree and micro-morphology of complex binders
LI Xiang, YAN Pei-yu
(Department of Civil Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)
Abstract: The hydration degree and microstructure of complex binders during high temperature curing were studied by determining the non-evaporable water content and the reaction degree of fly ash, observing the micro-morphology and testing spectrum. The results show that heat activation obviously enhances the pozzolanic reaction of fly ash, which elevates the early hydration degree of complex binders remarkably. More hydration products are generated on the surface of fly ash particles, which makes the microstructure of pastes more denser than that cured at room temperature. However, high temperature curing has insignificant influence on the mass ration of CaO to SiO2 of C-S-H gel in pastes and contributes little to the improvement of the later hydration degree and microstructure of complex binders.
Key words: high temperature curing; hydration degree; micro-morphology; fly ash; mass ratio of CaO to SiO2
养护制度如水化速率、水化程度、水化产物结晶度及形貌等对复合胶凝材料的水化有重大的影响。在实际混凝土工程中，特别是在掺有大量粉煤灰的大体积混凝土工程中，由于水化温升使得混凝土内部迅速达到较高的温度，尤其是在强度发展早期，混凝土内部的温度甚至远远高于20 ℃，这与传统的标准养护制度下温度、湿度的发展规律以及这种养护制度下水泥粉煤灰浆体内部水化反应的进行有明显区别。目前，研究者们对高温养护条件下水泥粉煤灰复合胶凝材料硬化浆体强度的发展研究较多，大多认为：养护温度的提高促进了火山灰反应而使得早期强度提高[1-5]。Atis等[6-7]的研究也表明，与普通混凝土相比，粉煤灰混凝土抗压强度对养护条件的敏感性更强。张庆欢[8]认为高温养护在早龄期提高了浆体的抗压程度，特别是对掺加粉煤灰的复合胶凝材料的促进作用更为明显，但由此阻碍了后期水化程度的提高，因此，也限制了强度进一步提高。Termkhajornkit等[9]对不同养护条件下水泥粉煤灰抗压强度与水化程度的关系进行了深入研究，认为粉煤灰的水化程度对由养护条件的不同而带来浆体强度的差异并不产生贡献，而这种贡献主要来源于水泥的水化程度。胡曙光等[10-13]对水泥粉煤灰浆体的水化程度进行了大量研究，但这些研究大多是对标准养护条件下的试样进行研究，而对变温条件下浆体的水化性能研究较少，对各种养护制度下浆体微观结构的探索更少。在此，本文作者拟从定量的角度测试和评价早期高温养护制度下体系的水化程度，尤其是粉煤灰的反应程度，并对比研究2种养护制度下水泥粉煤灰浆体的微观形貌。
1 实验
1.1 原材料与配合比
实验用水泥为混凝土外加剂性能检测专用基准水泥；粉煤灰为内蒙古元宝山发电厂生产的“辉珠牌”一级粉煤灰，需水量为95%；水泥和粉煤灰的化学组成(质量分数)如表1所示，实验所用复合胶凝材料配合比如表2所示。
表1 水泥与粉煤灰化学组成
Table 1 Chemical compositions of cement and fly ash %
表2 复合胶凝材料组成
Table 2 Compositions of complex binders
1.2 试样制备与方法
用5 mL离心管成型净浆试样，然后密封养护。采用2种养护制度：标准养护(即NT，温度为(20±1) ℃，相对湿度大于90%)；高温养护(HT)。高温养护的具体制度为：把成型密封后的净浆试样直接放入温度为(65±2) ℃的烘箱中养护7 d后取出(若测试龄期未到7 d，则直接取出测试)，再置于标准养护室中养护。至规定龄期时，破碎试样，取中间碎块浸泡于无水乙醇中，中止水化。
进行化学结合水量测试时，取碎块磨细，在65 ℃烘箱中烘24 h至恒重，随后，于高温(1 000 ℃)灼烧3 h至恒重。计算公式为：
(1)
(2)
其中：wne为单位质量复合胶凝材料的化学结合水量(%)；m1为于65 ℃烘干后试样的质量(g)；m2为于1 000 ℃烘干后试样的质量(g)；wFA,I和wC,I分别为粉煤灰和水泥的烧失量(%)；wFA和wC分别为复合胶凝材料中粉煤灰和水泥的质量分数(%)；wFA,C为单位质量复合胶凝材料硬化浆体中原材料的烧失量(%)。
采用盐酸选择溶解法测试复合胶凝材料浆体中粉煤灰的反应程度，具体测定过程参照标准GB/T 12960—2007《水泥组分的定量测定》和文献[14]进行。计算公式为：
(3)
其中：
为复合胶凝材料中粉煤灰的反应程度；wHCl为复合胶凝材料浆体经盐酸溶解后残余的质量分数；wFA,HCl为粉煤灰经盐酸溶解后残余的质量分数；wC,HCl为纯水泥净浆经盐酸溶解后残余的质量分数。
利用AUTOPORE II 9220压汞仪分析硬化复合胶凝材料浆体的孔隙特征，得最大压力为300 MPa。利用FEI Quanta 200 FEG 扫描电镜，以高真空模式观察各水化龄期样品新鲜断口的微观形貌，并通过附属的EDS能谱分析确定C-S-H凝胶的钙硅比。
2 结果与分析
2.1 化学结合水量
根据浆体化学结合水量，可比较不同养护条件下不同粉煤灰掺量样品之间的化学总反应程度。图1所示为标准养护(NT)和高温养护(HT)下，不同粉煤灰掺量和水胶比的浆体化学结合水质量分数测试结果。
图1 不同水化龄期时浆体化学结合水量
Fig.1 Non-evaporated water content of pastes in different hydration ages
从图1可以看出：高温养护对浆体的化学结合水含量影响较大；在高温养护下，纯水泥浆体1 d时化学结合水含量就高达13.94%，相比于标准养护，提高约70%，而且粉煤灰掺量越大，提高越多。这是因为在高温下，粉煤灰的玻璃体网络结构更容易受到破坏；[SiO4]4-更容易解聚，粉煤灰活性增强，也使得火山灰反应进程加快，反应产物迅速增加。但是，高温养护对于浆体后期水化程度的增长并无益处。从图1也可看出：高温养护时，曲线变得平稳，90 d时其化学结合水含量甚至有被标准养护赶上并超越的趋势；在同等条件下，水胶比越大，浆体化学结合水含量越大。这可能是由于较大水胶比更能分散反应产物，提供更多水化反应需要的界面与空间，使得水化更加充分，水化产物增多。
2.2 粉煤灰反应程度
图2所示为在标准养护(NT)和高温养护(HT)下，不同粉煤灰掺量的硬化浆体中粉煤灰反应程度随时间的变化规律。从图2可以看出：2种养护方式下，粉煤灰反应程度均随养护龄期的延长而逐渐增高，随粉煤灰掺量的增加而降低，随水胶比的增加而有略微增长，但不明显。标准养护下，早期(1~7 d)反应程度较低，增长也较为缓慢；当粉煤灰掺量达到65%时，养护7 d的反应程度也仅为1.45%，7 d后增长才变得迅速；养护温度的提升促进了早期的火山灰活性，使得早期粉煤灰参与反应的含量大为增加，A2和A4样品养护1 d时就可分别达到10.79%和5.58%，超过了标准养护下同样品28 d时的粉煤灰反应程度，但后期增长趋势和化学结合水量一样，曲线变得平缓，增长程度不如标准养护的显著。
图2 不同水化龄期时浆体中粉煤灰反应程度
Fig.2 Reaction degree of fly ash of pastes in different hydration ages
2.3 显微形貌及C-S-H凝胶钙硅比
在2种养护方式下，养护3 d和90 d的浆体的显微形貌分别如图3和图4所示，浆体中C-S-H凝胶钙硅比变化规律如表3所示。
从图3可以看出：养护3 d时，各试样高温养护下的水化产物含量以及粉煤灰颗粒表面所附着的水化产物含量比标准养护多。在常温养护下，当粉煤灰掺量为35%时，粉煤灰颗粒表面只有少量絮状水化产物，且比较稀疏，而掺量增大为65%时，更有大量粉煤灰颗粒表面呈光滑状，发生反应的可能性极低；当经过一段时间的高温养护后，硅酸盐水泥的水化反应和火山灰反应加强，粉煤灰表面出现大量“蚀刻”现象，而且周围絮状和相互搭接的凝胶含量明显增多，浆体结构变得致密。但随着龄期的增长，高温养护对于浆体形貌的影响并不如常温养护那么显著。从图4可知：常温养护90 d时，尽管还有未发生反应的表面光滑的粉煤灰颗粒存在，但是，浆体水化产物的含量却较大增长，而且这些水化产物相互交错生长，形成密实结构。高温养护3 d与90 d时浆体结构形貌相差不大，说明高温养护对于粉煤灰火山灰反应的促进主要体现在早龄期，这也与前面系列的试验结果相吻合。从表3可知：随着龄期的增长和粉煤灰掺量的增加，C-S-H凝胶的钙硅质量比均呈现降低的趋势，但是对于养护条件的改变，凝胶的钙硅质量比却基本保持不变。
图3 3 d时浆体SEM照片
Fig.3 SEM photographs of pastes curing for 3 d
图4 90 d时浆体SEM照片
Fig.4 SEM photographs of pastes curing for 90 d
表3 浆体中C-S-H凝胶钙硅比
Table 3 CaO/SiO2 ratio of C-S-H gel in pastes
3 结论
(1) 高温养护由于热激发效应加速了硅酸盐水泥水化反应和火山灰反应的进程，提高了早龄期体系的水化程度以及粉煤灰的水化程度，但却不利于后期水化程度的进一步提高。
(2) 早期养护温度的提升可以使浆体内部产生更多的水化产物，粉煤灰颗粒参与反应的程度增加，结构变得更加致密。养护方式的改变对C-S-H凝胶钙硅质量比的影响不明显。
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(编辑 刘华森)
收稿日期：2009-10-15；修回日期：2010-01-08
基金项目：国家重点基础研究发展计划(“973”计划)项目(2009CB623106)
通信作者：阎培渝(1955-)，男，重庆人，教授，博士生导师，从事水泥化学与高性能混凝土研究；电话：010-62785836；E-mail: yanpy@tsinghua.edu.cn
