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稀有金属 2019,43(01),92-101 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18010040

离子型稀土矿浸出前后工艺矿物学研究

刘庆生 李江霖 常晴 邱廷省

江西理工大学冶金与化学工程学院

江西理工大学资源与环境工程学院

摘 要：

为了研究离子型稀土矿浸出前后的工艺矿物学, 以柱浸实验为基础, 通过X射线衍射仪 (XRD) , 矿物解离分析仪 (MLA) , 傅利叶交换-红外分析仪 (FT-IR) , X射线荧光分析仪 (XPS) , 扫描电镜 (SEM) 等多种测量手段对稀土原矿与浸出尾矿的表面组成和结构进行对比分析。研究结果表明:离子型稀土矿主要由高岭石、钾长石、石英、金云母、褐铁矿等矿物组成, 稀土含量仅含0.12%左右;浸出过后Al, RE, Fe, O元素相对含量下降, K, Si元素含量相对上升; Al减少的主要原因是高岭石、褐铁矿、金云母等矿物与浸出剂发生溶解反应造成的, 浸出后矿体结构遭到破坏; Fe减少的主要原因是部分氧化铁胶体被溶解以及浸出过后离子型稀土矿中的水合铁离子进入到了溶液中。钾长石、石英等矿物在浸出过程中基本不参与反应;元素N在稀土原矿中主要以有机物的形式存在, 浸出后稀土矿中发生了离子交换反应, 大量N元素以-NH₂键存在于尾矿中, 有机态N大量减少, 有机态N的减少会破坏矿体的胶结体结构, 使矿体中团聚体的稳定性降低, 进而使矿体的整体稳定性下降。Al, Fe等元素随着矿体的部分溶解而进入到溶液中, 使浸出液含有杂质。本实验进一步完善了稀土浸出理论, 并为稀土浸出以及矿山防护提供了理论依据。

关键词：

离子型稀土矿;稀土浸出;工艺矿物学;

中图分类号： TD91

作者简介：刘庆生 (1975-) , 男, 江西赣州人, 博士, 副教授, 研究方向:稀有金属冶金;电话:0797-8655263;E-mail:lqs_01259@126.com;

收稿日期：2018-01-23

基金：国家自然科学基金项目 (51564019) (51674125) 资助;

Technological Mineralogy of Ion-Type Rare Earth Ore before and after Leaching

Liu Qingsheng Li Jianglin Chang Qing Qiu Tingshen

College of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology

Faculty of Resource and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology

Abstract：

In order to study the process mineralogy of ionic rare earth ore, the surface composition and structure of ionic rare earth ore before and after leaching were investigated using column leaching and different experimental techniques, such as X-ray diffraction (XRD) , mineral liberation analyzer (MLA) , infrared spectroscopy (FT-IR) , and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) . The results showed that the ionic rare earth ore was mainly composed by kaolinite, orthoclase, quartz, limonite and some other minerals, and the content of rare earth was about 0.12%. The relative content of Al, RE, Fe and O decreased after leaching, while some elements such as K and Si had a increase in their relative content. The main reason of the decrease of Al was due to the dissolution reaction between minerals such as kaolinite, limonite and leaching agent, and thus the structure of the ore body was partially destroyed after the leaching. The reason for Fe decrease was that part of the iron oxide colloid was dissolved and the hydrated iron ions in the ionic rare earth ore were leached into the solution after the leaching. Minerals such as orthoclase and quartz did not participate in the reaction during the leaching process. Elemental N existed mainly in the form of organic matter in the rare earth ores. After leaching, ion exchange reaction took place in the rare earth ores. A large amount of N was present in the tailings with-NH₂ bonds, and the amount of organic N was greatly reduced. The reduction of the organic N destroyed the structure of the cemented body of the ore, which reduced the stability of the aggregates in the ore and further reduced the overall stability of the ore body. The partially dissolution of the ore made Al, Fe and other element into the solution, which made the leachate contain impurities. This experiment further perfected the theory of rare earth leaching, and provided theoretical basis for rare earth leaching and mine protection.

Keyword：

ionic rare earth mine; rare earth leaching; process mineralogy;

Received： 2018-01-23

离子型稀土矿广泛分布于中国南方诸省, 储量丰富、 放射性低、 稀土配分齐全、 富含中重稀土元素 ^[1] 。 长期强烈的风化作用使得基岩风化成黏土矿物, 稀土母矿风化分解释放出稀土离子吸附于黏土矿物中, 形成独特的离子吸附型稀土矿 ^[2,3] 。 离子型稀土矿中占总量70%～90% 的稀土元素以水合阳离子或羟基水合阳离子的形式吸附在矿石中的黏土矿物上 ^[4] 。 采用一般物理选矿方法无法将此类矿物富集, 但使用更活泼的阳离子如H⁺, Na⁺, K⁺, NH⁺₄, Mg²⁺等就能将其交换下来 ^[5] , 现阶段离子型稀土矿主要通过硫酸铵原地浸出方式开采, 即将浸取剂原地注入矿山中, 通过回收井收集浸出液。 其浸出过程受多种因素影响, 如浸出剂种类, 浸出剂浓度, 浸出方式, 浸出时间, 浸出pH等 ^[6] 。

长期以来, 学术界将重点放在如何高效地从离子型稀土矿中提取稀土元素, 如今已取得较多成果 ^[7,8,9] , 由于目前工业上使用的浸出剂通常呈酸性, 因此离子型稀土矿经浸出后, 部分物质容易淋失, 使杂质离子进入到浸出液中, 影响产物品质 ^[10,11] 。 此外, 这部分物质的溶解还将影响矿体的原始稳定性和崩解速率, 使矿体发生滑坡、 崩塌等次生地质灾害的概率提高, 造成整个矿体的不稳定性 ^[12,13] 。 因此, 为了更好地对稀土矿山以及稀土尾矿进行防护, 必须对离子型稀土矿浸出前后矿体变化进行研究。 然而目前学界大多以直接测量矿体黏聚力、 内摩擦角等方法来研究浸出前后离子型稀土矿的矿体变化 ^[14] , 缺乏对矿体成分变化以及浸出前后矿体微观形貌变化的研究。 本实验对离子型稀土矿浸出前后的工艺矿物学进行研究, 能从微观上认识到浸出前后矿体被破坏的机理以及矿体组成的变化。 因此, 本文以离子型稀土矿的柱浸实验为基础, 使用世界先进的工艺矿物学自动定量分析测试系统 (MLA测试) , 并结合多种其他表征手段对离子型稀土矿浸出前后的工艺矿物学进行研究, 希望对稀土浸出和矿山防护理论的完善提供参考。

1 实 验

1.1样品采集及预处理

本实验选取的稀土矿来自江西省赣州市某稀土矿山, 硫酸铵、 硫酸均为分析纯试剂, 用超纯水 (电阻18.2 MΩ·cm) 配置各种溶液。 取得矿样后, 将矿样磨碎后混合均匀。 化验结果显示该矿中稀土总含量约为0.12%。

1.2柱浸实验

取原矿300 g加入直径24 mm的玻璃柱中, 采用分层填装法填装稀土矿, 装矿时, 每10 cm用木棍捣实一次, 把土壤表面刮毛后继续下一次装矿, 并使每次装填矿样的体积保持一致。 为使稀土有最大浸出率, 用硫酸调节2%硫酸铵浸出剂pH至4.5。 使用蠕动泵以0.4 ml·min^-1的流速将浸出剂注入浸出柱中。

1.3样品表征

采用德国BrukerAXS公司的SMART APEXⅡ型X射线衍射仪 (XRD) 进行物相分析; 采用美国尼高力仪器公司NEXUS-870傅里叶变换红外光谱仪 (FT-IR) 测试矿样的红外光谱; 采用日本德高电子机械有限公司的XPS光电子能谱分析仪 (EDS) 测试矿样中元素的结合能表面状态; 采用FEI MLA650测试矿样组成。

2 结果与讨论

2.1稀土矿样的XRD分析

实验分别对稀土原矿和稀土浸出尾矿进行XRD物相分析, 所得矿样的XRD图谱如图1所示, 通过对比XRD衍射标准谱数据库进行物相检索解谱可知, 浸出尾矿与原矿均以高岭石和石英为主, 其次为钾长石。 经浸出剂浸出后, 图谱中衍射峰的峰型发生变化。 原矿经浸出后, 少部分的混合衍射峰发生改变。 尾矿中部分衍射峰变平且峰的数量急剧减少, 主要减少相为高岭石相。 混合衍射峰的峰强逐渐减弱, 这是因为高岭石等矿相主要是以铝硅酸盐矿物为主, 浸出剂酸度超过土壤的酸度时, 过量的氢离子可以与矿物部分发生溶解反应, 使矿体发生部分溶解, 破坏矿体结构, 影响矿体稳定性。 同时NH⁺₄, H⁺与吸附在黏土矿物表面的羟基水合阳离子发生离子交换, 使Al³⁺, Fe³⁺等非稀土杂质离子随着稀土一起溶解进入溶液中, 对后续沉淀及萃取工序产生负面影响。

2.2浸出前后稀土矿样元素含量变化

为分析浸出剂处理后的浸出尾矿与原矿的区别, 实验对原矿和浸出尾矿进行MLA测试, MLA检测样品得到的元素组成结果如表1所示, 分析表明: 样品中主要元素有Al, RE, Fe, K, O, Si, 稀土元素占总元素量的0.124%。 浸出结束后, RE含量下降91%, 表明实验使用浸出剂对稀土的提取十分有效。 Al, Fe, O的含量在浸出过后也有不同程度的下降, 表明浸出剂与稀土矿中的某些成分发生了反应, 稀土矿中部分矿物溶解在浸出剂中。 而K, Si的含量在浸出过后略有提升, 表明含这两种元素的矿物基本不与浸出剂发生反应。

图1 稀土矿样的XRD对比图

Fig.1 XRD patterns for comparison of rare earth ore

2.3浸出前后稀土矿样组成的含量变化

为分析尾矿和原矿的组成, 以及浸出前后矿物组成的变化, 将浸出尾矿与原矿进行MLA定量测试, 测试结果表明该类稀土矿主要由高岭石 (Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O) 、 钾长石 (K[AlSi₃O₈]) 、 石英 (SiO₂) 、 金云母 (KMg₃[Si₃AlO₁₀] (OH, F) ₂) 、 褐铁矿 (FeO (OH) ·NH₂O) 等矿物组成。 表2列出了浸出前后的主要矿物组成及含量, 如表2所示, 尾矿中的胶态稀土和稀土态稀土大量减少; 原矿中金云母含量为3.12%, 而在浸渣中含量几乎检测不到, 其原因是金云母会被酸完全破坏 ^[15] , 金云母与酸发生反应的方程式如下所示:

表1浸出前后矿物元素组成及含量

Table 1Composition of rare earth ore before and after leaching (%, mass fraction)

	Al	RE	Fe	K	O	Si
Before leaching	10.768	0.124	3.576	2.934	52.267	30.447
After leaching	8.007	0.011	0.908	4.465	51.114	34.160

高岭石含量由浸出前的46.384%降低至浸出后的35.458%; 钾长石的含量在浸出后提升至11.778%; 褐铁矿在浸出后含量降低至0.549%; 部分矿物含量的减少验证了2.1节中XRD分析的结论, 即浸出后尾矿的高岭石峰逐渐变平, 甚至部分消失。 在部分矿物消失的同时, 矿体的胶结体结构也因此遭到一定程度的破坏, 从而导致矿体的含水性、 可塑性和压缩性增大, 密实度、 抗剪强度和承载力等物理性质劣化, 使泥石流、 滑坡、 水土流失等次生灾害发生概率提高。

2.4主要矿物的物化性质及矿石嵌布特征

为了解稀土尾矿易发生次生灾害的具体机制, 特对稀土原矿和尾矿进行扫描电镜背散射电子分析 (SEM-BSE) 测试, 以了解浸出前后的主要矿物在微观上的变化进行研究。 图2为高岭石能谱面扫描图像, 如图2所示, 原矿和尾矿中的高岭石主要以疏松鳞片状集合体形式存在, 偶见疏松块体, 除单体形式外, 原矿中常见与金云母和褐铁矿等连生, 由于金云母在酸作用下会被完全破坏, 因此尾矿中的高岭石只与褐铁矿发生连生。 表3列出了对原矿和尾矿中的高岭石进行能谱分析的结果, 如表3所示, 尾矿高岭石中铝和铁的平均含量相较于原矿均有减少, 其原因是高岭石以及高岭石表面附着的胶态氢氧化铁发生溶解造成的。 如图2 (b) 所示, 高岭石中铝的分布不均匀。 图2 (c) 和 (d) 分别为高铝和低铝区域的能谱图, 能谱成分显示高岭石高铝区域与原矿中高岭石成分基本相同, 而低铝区域铝含量较低, 这种区别可能是由金云母或高岭土的部分溶解导致的。 上述结论验证了2.1节中高岭石发生部分溶解的结论。 此外, 高岭石表面附着的胶态物质被溶解还可能导致矿体的团聚性降低, 从而影响矿体稳定性。

表2浸出前后高岭石的化学成分能谱分析结果

Table 2Analytical results of chemical composition of kaolinite before and after leaching (%, mass fraction)

Leaching	Kaolinite	Quartz	Limonite	Orthoclase	Phlogopite	Colloidal rare earth	Ionic rare earth
Before	46.384	34.976	2.112	9.267	3.117	0.015	0.110
After	35.458	39.600	0.549	11.778	<0.001	0.001	0.002

图3为钾长石扫描电镜 BSE图像, 钾长石是原矿和尾矿中仅次于高岭石的含铝矿物。 如图3所示, 本矿石中钾长石可见呈碎屑状, 风化溶蚀现象明显。 浸出过后钾长石并未形貌并未发生明显变化, 这是由于钾长石是一种架状结构的硅酸盐, 有稳固的四面体网格结构, 化学性质及极稳定, 常温下不被除HF外任何酸分解 ^[16] 。 表4列出了对原矿和尾矿中的钾长石进行能谱分析的结果, 表4显示钾长石在浸出前后的主要成分含量基本不发生变化, 因此可以认为钾长石在浸出过程不发生溶解反应。

表3浸出前后高岭石主要组成及含量

Table 3Composition of kaolinite before and after leaching (%, mass fraction)

Leaching	Al2O3	SiO2	Fe2O3
Before	46.384	34.976	2.112
After	35.458	39.600	0.549

图2 浸渣中高岭石能谱面扫描图像

Fig.2 SEM images and surface scanning spectra of kaolinite in dregs

(a) Back scattering image of kaolinite; (b) Surface distribution image of aluminum in kaolinite (c) Energy spectrum of high aluminum region; (d) Energy spectrum of low aluminum region

图3 浸出前后矿样中钾长石扫描电镜BSE图像

Fig.3 SEM-BSE images of orthoclase in rare earth ore (a) and after leaching (b)

表4浸出前后钾长石主要组成及含量

Table 4Composition of orthoclase before and after leaching (%, mass fraction)

Leaching	Al2O3	K2O	SiO2
Before	18.54	16.01	64.13
After	18.86	15.99	64.58

图4所示为褐铁矿扫描电镜BSE图像, 如图4所示, 原矿中褐铁矿的嵌布状态比较复杂, 常见呈疏松结构与高岭石交代连生, 而尾矿中的褐铁矿沿石英边缘内部裂隙呈带状、 星点状分布, 部分褐铁矿呈块状。 出现这种情况的原因可能是浸出过程中高岭石部分溶解造成的。 浸出前后褐铁矿化学成分能谱分析结果如表5所示, 可以看出, 浸出后褐铁矿中的铝含量降低, 表明褐铁矿中的铝容易与浸出剂发生溶解反应, 而褐铁矿中的铁基本不发生溶解, 这表明在2.2节中, 浸出过后铁元素含量的下降不是褐铁矿溶解造成的。 在浸出过程中褐铁矿含量的减少, 只与褐铁矿中铝发生溶解有关。

图5为胶态稀土扫描电镜 BSE图像, 胶态稀土是独居石、 氟碳酸稀土矿物风化淋滤产物, 由硅、 铝、 铁、 锰及稀土元素的氢氧化物以胶体形式迁移沉积形成。 如图5所示, 本矿石中富铈硬锰矿可见呈条带状分布于石英颗粒边缘。 由2.3节可知, 原矿经浸出剂作用后, 胶态稀土含量已低于0.01%, 这说明浸出剂中的H⁺与胶态稀土发生反应。 胶态稀土化学成分能谱分析结果如表6所示, 可以看出, 矿物中主要含轻稀土元素铈, 并含少量钍和铀, 平均含CeO₂ 60.43%, 另外含有一定量的Fe, Mn, Pb, Al, Si, Ba元素。

2.5稀土矿样的FT-IR分析

图6列出了稀土矿与浸出尾矿的红外吸收光谱图, 经查询标准红外光谱数据库可得, 在429, 443, 494, 536 cm^-1波数对应着Si-O弯曲振动峰, 在1005, 1032, 1109 cm^-1的吸收峰为Si-O伸缩振动峰, 这些峰可能与硅酸盐多面体中的伸缩振动和矿物中的石英成分有关。 位于624, 692, 725, 789 cm^-1波数的吸收峰为Si-O-Al的振动吸收峰, 可能与硅氧四面体结构的高岭石类黏土有关。 在3619, 3697 cm^-1附近有2个吸收峰, 其中3619 cm^-1是由高岭石晶格内部铝氧八面体上的羟基振动峰, 3697 cm^-1是由具有铝氧八面体结构的表面Al₂OH伸缩振动带 ^[17] 。 这与XRD结论所得矿物相主要为石英与高岭石相符。 波数为1632 cm^-1左右的吸收峰对应的是C-O键的弯曲振动, 2360 cm^-1附近对应CO₂的伸缩振动, 可能是试样具有良好的表面活性, 吸附了空气中的水和二氧化碳等气体所致。 尾矿经2%硫酸铵浸出剂作用后, 在1402 cm^-1处出现了一个新的吸收峰, 对应于NH⁺₄的伸缩振动吸收峰, 说明稀土矿中发生了离子交换反应, 稀土离子进入浸出液中。 原矿与尾矿的红外光谱图基本没发生改变, 说明浸出稀土矿的主体晶型结构不变。

图4 浸出前后矿样中褐铁矿扫描电镜BSE图像

Fig.4 SEM-BSE images of limonite in rare earth ore (a) and in leached residues (b)

图5 浸出前后矿样中胶态稀土扫描电镜BSE图像

Fig.5 SEM-BSE images of colloidal rare earth in rare earth ore (a) and in leached residues (b)

表5浸出前后褐铁矿主要组成及含量

Table 5Composition of limonite before and after leaching (%, mass fraction)

Leaching	Al2O3	Fe2O3	SiO2
Before	6.90	81.73	4.99
After	2.85	86.78	5.11

表6矿物中胶态稀土组成及含量

Table 6Composition of colloidal rare earth components in rare earth ore (%, mass fraction)

Leaching	CeO2	Fe2O3	SiO2	MnO	PbO	Al2O3	BaO
Before	60.43	6.29	2.35	20.77	2.90	2.68	2.57

图6 稀土矿样的红外光谱图

Fig.6 IR spectra of rare earth ore

2.6稀土矿样的XPS分析

2.6.1 稀土矿样的XPS Si谱分析 图7为稀土原矿与浸出尾矿Si 2p的窄幅扫描图谱。 经检索NIST Database数据库比对可知: 稀土原矿的结合能峰在102.4 eV附近, Si主要以Al-O-Si或O-Si-O键和SiO₂形式存在。 经不同酸度浸出剂浸出后, 尾矿对应谱带的结合能分别为103, 102.7 eV, 增加了0.6和0.3 eV, 表明Si元素的化学结合状态和化学环境发生变化。 这可能是因为高岭石部分溶解, Al-O-Si键转变为Si-O键造成的。

图7 稀土矿样的XPS Si谱图

Fig.7 XPS spectra of Si in rare earth ore

2.6.2 稀土矿样的XPS Fe/Al谱分析 图8所示为稀土矿样的XPS Al, Fe谱图。 原矿中Al 2p的电子结合能为73.8 eV, 对应于Al₂OH伸缩振动带和高岭石中的Al-O-Si键。 浸出尾矿Al 2p的电子结合能为74.9, 74.3 eV, 在原矿与尾矿中铝均以+3形态存在, 浸出后电子结合能增加表明浸出反应后铝所处的化学环境发生变化。 铝在离子型稀土矿中呈现多种不同的赋存状态, 水溶态铝会随着浸出液流出, 交换态铝中由水合铝离子 Al (H₂O) ³⁺₆ 或羟基水合铝离子Al (OH) ^{(3-n) +}_n转化为三价态铝离子溶出, 矿物中含有的离子相态铝可随离子相稀土浸出共同被浸出。 原矿中Fe的电子结合能为713 eV左右, 根据XPS标准数据库, 矿样表面的铁主要以+3, +2存在, 在原矿中的存在形态对应的是Fe-O, Fe-O-Si键和以水合铁离子吸附在矿物表面。 浸出剂浸出后Fe的结合能向右发生偏移, 可能是水合铁离子Fe³⁺·H₂O完全进入溶液中, 部分Fe-O发生断裂, 浸出尾矿中的铁以Fe-O-Si键形态存在, 表明浸出后部分铁以离子形式进入到浸出液中。 在2.3节中, 铁元素在浸出后含量大幅下降。 在2.4节中, 褐铁矿中的铁含量并没有减少。 因此结合本节内容可知, 离子型稀土矿中的铁元素主要是以离子形态淋失的。 铁离子的淋失与矿体中氧化铁的活化度密切相关, 而氧化铁则对矿体中团聚体的形成至关重要 ^[18,19] 。 因此, 这种现象说明浸出过后氧化铁活化度升高, 矿体中团聚体更容易受到外部环境影响, 从而了矿体的稳定性。

图8 稀土矿样的XPS Al谱图和Fe谱图

Fig.8 XPS spectra of Al and Fe for rare earth sample

2.6.3 稀土矿样的XPS N/O谱分析 稀土矿浸出前后XPS N/O谱的变化情况如图9所示。 稀土原矿N (1s) 的电子峰强度较弱, N的含量低, 谱图趋近于水平。 位于400 eV的N谱峰应归属于吸附在矿物表面上的有机氮化合物的氮, 说明元素N在稀土原矿中主要以有机物的形式存在, 稀土矿中的有机质是矿体中有机矿质复合体的基础, 这种复合体又组成了矿体中的团聚体。 因此这里出现的有机质是以胶结剂的形式影响矿体中团聚体的稳定性 ^[20,21] 。 浸出反应后稀土尾矿的N谱峰的结合能升高半峰宽变窄, 峰高与峰面积较原矿有显著提高, 以有机物形式存在的N元素消失, N元素以-NH₂键形态为主, 表明NH⁺₄与稀土矿发生了离子交换反应生成了新的物质即:

图9 稀土矿样的XPS N谱图和O谱图

Fig.9 XPS spectra of N and O for rare earth sample

$\begin{array}{l}[\text{A}\text{l}{}_2\text{S}\text{i}{}_2\text{Ο}{}_5(\text{Ο}\text{Η}){}_4]{}_m?\text{R}\text{E}{}^{3+}+3\text{Ν}\text{Η}{}_4^{+}\underset{}{\overset{}{=}}\\ [\text{A}\text{l}{}_2\text{S}\text{i}{}_2\text{Ο}{}_5(\text{Ο}\text{Η}){}_4]{}_m?3\text{Ν}\text{Η}{}_4^{+}+\text{R}\text{E}{}^{3+}\text{?}\text{?}\text{?}(4)\end{array}$

$\begin{array}{l}[\text{A}\text{l}{}_2\text{S}\text{i}{}_2\text{Ο}{}_5(\text{Ο}\text{Η}){}_4]{}_m?\text{Μ}{}^{n+}+n\text{Ν}\text{Η}{}_4^{+}\underset{}{\overset{}{=}}\\ [\text{A}\text{l}{}_2\text{S}\text{i}{}_2\text{Ο}{}_5(\text{Ο}\text{Η}){}_4]{}_m?n\text{Ν}\text{Η}{}_4^{+}+\text{Μ}{}^{n+}\text{?}\text{?}\text{?}(5)\end{array}$

式中RE³⁺代表稀土离子; M^r+代表杂质离子, 如: Fe³⁺, Al³⁺, K⁺等离子; n代表杂质离子的价态。 NH⁺₄进入稀土矿样的表面, N以新的-NH₂键存在, 这与红外光谱分析结果相吻合。 有机态N消失的原因可能与在酸性环境中有机质溶解度的增大有关, 还可能是浸出剂与有机质发生了反应。 有机态N的消失会直接影响矿体中团聚体的粘结性, 使矿体中团聚体的稳定性降低, 进而使矿体的整体稳定性下降, 矿体结构遭到破坏。 通过图6可识别氧原子的所处的状态, 原矿中氧的结合能为533.15 eV, 主要对应于SiO₂中Si-O和Al-O-Si键。 稀土尾矿O谱峰结合能下降至531.29 eV, 相应化学位移1.86 eV。 O结合能的降低表明O原子周围电子云密度增大 ^[22] , 原因可能是H⁺与矿样发生了溶解反应, 氢离子吸附在矿样表面。 NH⁺₄与矿物中的金属元素发生交换反应, 增加了阳离子的吸附量。 浸出剂浸出后O的含量降低, 峰高与峰面积较原矿有显著降低, 表明氢离子会与部分矿物反应, 从而降低了氧的含量。

3 结 论

1. 离子型稀土矿主要由高岭石 (Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O) 、 钾长石 (K[AlSi₃O₈]) 、 石英 (SiO₂) 、 金云母 (KMg₃[Si₃AlO₁₀] (OH, F) ₂) 、 褐铁矿 (FeO (OH) ·NH₂O) 等矿物组成, 稀土含量仅含0.12%左右。

2. 浸出过后矿体结构遭到破坏, Al, Fe元素相对含量减少, Al减少的主要原因是高岭石、 褐铁矿、 金云母等矿物与浸出剂发生溶解反应造成的。 高岭石、 褐铁矿部分发生溶解反应, 金云母则在浸出后全部消失。 而Fe元素的减少主要原因是浸出过后离子型稀土矿中的水合铁离子进入到了溶液中。 这些物质的消失将会把杂质离子带入浸出液, 并可能使矿体含水性、 可塑性和压缩性增大, 密实度、 抗剪强度和承载力等物理性质劣化, 使泥石流、 滑坡、 水土流失等次生灾害发生概率提高。

3. 浸出过后, 稀土原矿中的少量氧化铁活化度提高, 使矿体中的团聚体易受到外部因素影响, 矿体的稳定性降低。 元素N在稀土原矿中主要以有机物的形式存在, 稀土矿加入浸出剂后, 稀土矿中发生了离子交换反应, 大量N元素以-NH₂键存在于尾矿中。 有机态N大量减少, 这可能与在酸性环境中有机质溶解度的增大有关, 还可能是浸出剂与有机质发生了反应。 有机态N的减少会直接影响矿体中团聚体的粘结性, 使矿体中团聚体的稳定性降低, 进而使矿体的整体稳定性下降, 使矿体结构遭到破坏。

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