DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.04.029

Sr (OH) ₂·8H₂O非等温热分解动力学分析

刘相果 彭晓东 谢卫东 刘江 权燕燕

  重庆大学机械工程学院  

  重庆大学机械工程学院 重庆400044  

摘 要：

以天青石还原分解产物的浸取液 (SrS) 为原料, 氢氧化钠为辅助化工原料制备纯度>99.70%的Sr (OH) 2·8H2O。利用差示扫描量热热重法 (DSC TG) 对Sr (OH) 2·8H2O进行非等温热分解试验研究, 并用Kissinger法和Freeman Carroll法分析计算了热分解脱水反应动力学参数。结果表明:Sr (OH) 2·8H2O在50℃左右开始脱水分解, 至130℃以上基本完全分解成粉末状的Sr (OH) 2;Sr (OH) 2·8H2O的热分解过程以两个阶段进行, 且两阶段吸热峰之间的温度范围小;两阶段的热分解反应表观活化能分别为E1=75.26kJ/mol, E2=95.11kJ/mol, 其热分解反应级数依次为n1=1.17, n2=1.29。

关键词：

八水氢氧化锶;制备;非等温热分解;动力学参数;

中图分类号： TF827.2

收稿日期：2003-08-06

基金：国家863计划资助项目 (2003AA32X050);

Kinetic analysis of non-isothermal decomposition of Sr (OH₂·8H₂O

Abstract：

High purity Sr (OH₂·8H₂O (>99.70% was prepared from NaOH and leaching water containing SrS, which was produced by reductive process of celestite. Non-isothermal decomposition of Sr (OH₂·8H₂O was investigated by differential scanning calorimetry and thermogravimetry method, and kinetic parameters of decomposition was calculated and analyzed using Kissinger method and Freeman-Carroll method, respectively. The results show that Sr (OH₂·8H₂O begin to decompose about 50 ℃ and change into powder strontium hydrate ( (Sr (OH₂) completely above 130 ℃. The decomposition process of Sr (OH₂·8H₂O is pided into two stages, whose activation energies and reactive indexes are following: E₁=75.26 kJ/mol, n₁=1.17 (first stage; E₂=95.11 (kJ/mol, ) (n₂=) 1.29 (second stage, respectively.

Keyword：

Sr (OH₂·8H₂O; preparation; non-isothermal decomposition; kinetic parameter;

Received： 2003-08-06

锶有“金属味精”之称, 在金属、 非金属材料、 橡胶、 涂料等材料中, 添加适量的锶及其化合物, 都可以改变其某种性能或使其具有特殊的性能。 金属锶及其化合物广泛应用于电子信息、 化工、 轻工、 医药、 陶瓷、 冶金等十多个行业 ^[1] 。

纯金属锶的传统制备方法是先采用熔盐电解法制备锶合金 ^[2,3] , 再经真空蒸馏而获得纯金属锶。 新近报道的纯金属锶制备新工艺是直接通过真空热还原SrO而获得的 ^[4,5] 。 该工艺中, 高纯SrO的制备工艺是关键因素之一。 当采用SrCO₃热分解制备SrO时, 其分解温度高 (>1 000 ℃) , 耗能大。 理论分析和试验研究发现, 将制备SrCO₃的中间产物SrS制备Sr (OH) ₂·8H₂O, 经低温脱水 (<150 ℃) 获得Sr (OH) ₂, 再经中温分解 (<500 ℃) 即可获得SrO。 与SrCO₃高温热分解工艺相比, 该方法分解温度低, 耗能小, 分解工艺易于控制, 可望成为一种纯金属锶制备的新工艺。

本文采用天青石热还原产物SrS的水浸取液为原料, NaOH为辅助化工原料, 制备高纯Sr (OH) ₂·8H₂O, 采用DSC-TG法对Sr (OH) ₂·8H₂O在空气中的非等温热分解过程动力学进行了研究。 旨在为高纯度SrO及金属锶制备技术提供理论依据。

1 实验

1.1 Sr (OH) 2·8H2O的制备

将SrCO₃生产工艺流程中SrS浸取液与NaOH (分析纯) 混合, 由于Sr (OH) ₂·8H₂O的溶解度变化大 (见表1) ^[6,7] , 在常温下形成Sr (OH) ₂·8H₂O沉淀。 沉淀物经两次加热溶解-冷却结晶 (重结晶过程) 后, 过滤并在50 ℃烘烤1 h, 最终获得Sr (OH) ₂·8H₂O晶体, 化学分析法测定其纯度为99.73 %。

表1 Sr (OH) 2·8H2O在100 g水中不同温度下的溶解度

Table 1 Solubility of Sr (OH) ₂·8H₂O atdifferent temperatures in 100 g water

Temperature/ ℃	0	20	40	60	80	90	100
Solubility/ g	0.35	0.69	1.80	3.13	7.03	13.60	24.20

1.2 Sr (OH) 2·8H2O热分析测试

使用DSC-TG热分析仪 (NETZSCH STA-449C, Germany) 对Sr (OH) ₂·8H₂O进行非等温热分析测试。 试验中, 每次取15.50±0.1 mg试样, 均匀分布在铂金坩锅中, 升温速度分别为2, 5, 7, 10 ℃/min。 获得的DSC-TG曲线如图1所示。

分析图1中的DSC-TG曲线可看出: Sr (OH) ₂·8H₂O在50 ℃左右开始失去结晶水, 至130 ℃附近基本上完全失去结晶水, 总失重率为47.22 %, 而Sr (OH) ₂·8H₂O的理论失重率为54.12 %, 造成实际失重率与理论失重率差异的原因是Sr (OH) ₂·8H₂O在50 ℃长时间烘干过程中失去部分结晶水。

图1 Sr (OH) 2·8H2O在不同升温速度下的DSC-TG曲线

Fig.1 DSC-TG curves of Sr (OH) ₂·8H₂O heated at different rates (a) —2 ℃/min; (b) —5 ℃/min; (c) —7 ℃/min; (d) —10 ℃/min

Sr (OH) ₂·8H₂O在不同升温速度下的DSC曲线都出现两个吸热峰。 说明Sr (OH) ₂·8H₂O在分解过程中存在多级失水过程。 一般情况下, 含N个结晶水的晶体在分解过程中, 前N-1个结晶水的失水过程基本上无法区分开, 但是最后一个结晶水的失水过程却可以区分开。 因此, Sr (OH) ₂·8H₂O的DSC曲线上出现两个吸热峰。 从理论上讲, TG曲线也应当出现多级质量损失阶段, 但受到设备的热重分析灵敏度及分辨率等因素的影响, 致使TG曲线上的多级质量损失阶段无法区分。 为此, 可以认为Sr (OH) ₂·8H₂O在分解过程中存在如下两个反应:

2Sr (OH) 2·8H2O热分解动力学

分别利用Kissinger法和Freeman-Carroll法来计算Sr (OH) ₂·8H₂O热分解动力学参数, 并将这两种方法计算的结果加以综合、 比较和分析 ^{[8,9,10,11,12,13]} 。

2.1Kissinger法计算Sr (OH) 2·8H2O分解动力学参数

Kissinger法是假定微商型热分析曲线峰值温度处的反应速率最大, 且服从动力学方程式:

$\frac{\text{d}\alpha }{\text{d}t}=A(1-\alpha ){}^n\exp (-E/R{\rm T})\text{?}\text{?}\text{?}(3)$

式中 α为分解率 (%) ; n为反应级数; E为活化能 (J·mol^-1) ; R为气体常数 (8.314 J·mol^-1·K^-1) ; t为时间 (s) ; A为频率因子。

根据假设, 曲线峰值处的反应速率最大, 且有下式成立:

$\frac{\text{d}}{\text{d}t}(\frac{\text{d}\alpha }{\text{d}t})=0\text{?}\text{?}\text{?}(4)$

将式 (4) 整理化简得

$\ln \frac{\beta }{{\rm T}{}_{\max }^2}=\ln [(AR/E)n(1-\alpha {}_{\max }){}^{n-1}]-\frac{E}{R{\rm T}{}_{\max }}\text{?}\text{?}\text{?}(5)$

式中 T_max为曲线峰值温度 (K) ; β为升温速度 (K/s^-1) 。 若α_max与β无关, 则有ln (β/T ${}_{\max }^2$ ) 与1/T_max成线性关系, 其斜率为-E/R, 即:

$d(\ln \frac{\beta }{{\rm T}{}_{\max }^2})/d(\frac{1}{{\rm T}{}_{\max }})=-\frac{E}{R}\text{?}\text{?}\text{?}(6)$

另外, Kissinger认为曲线峰的形状是由反应级数决定的, 峰的形状对称性用峰形指数I表示, 而峰形指数I与反应级数n之间的关系如下 ^[14] :

$\{\begin{array}{l}{\rm I}=0.63n{}^2(n\le 1)\\ {\rm I}=\frac{n{}^2(1.21+0.21n)}{n{}^2+1.59}(n>1)\end{array}\text{?}\text{?}\text{?}(7)$

当试验升温速度分别为2, 5, 7和10 ℃/min时, 试样的DSC-TG曲线图分别见图1 (a) ～ (d) 。 图中DSC曲线都有两个吸热峰值, 因此应分别用Kissinger法计算各吸热峰的反应活化能E及反应级数n。 Kissinger法数据处理后, 以ln (β/T ${}_{\max }^2$ ) 对/T_max作出图2, 3。 通过直线斜率可计算两个吸热峰反应活化能E、 线性回归相关系数r, 计算结果如下: E₁=73.24 kJ/mol, r₁=-0.995 2 (第1吸热峰) ; E₂=95.11 kJ/mol, r₂=-0.997 9 (第2吸热峰) 。

图2 Kissinger法求第1峰活化能的ln (β/T2max) -1/Tmax图

Fig.2 ln (β/T²_max) -1/T_max plot foractivation energies of the firstpeak calculated by Kissinger method

利用Kissinger峰形指数法计算各分解反应阶段的反应级数, 结果见表2。

2.2Freeman-Carroll法计算Sr (OH) 2·8H2O分解动力学参数

Freeman-Carroll法的基本计算公式为:

$\frac{\text{Δ}\ln (\frac{\text{d}\alpha }{\text{d}t})}{\text{Δ}\ln (1-\alpha )}=-\frac{E}{R}?\frac{\text{Δ}(\frac{1}{{\rm T}})}{\text{Δ}\ln (1-\alpha )}+n\text{?}\text{?}\text{?}(8)$

图3Kissinger法求第2峰活化能的ln (β/T2max) —1/Tmax图

Fig.3 ln (β/T²_max) —1/T_max plot foractivation energies of the secondpeak calculated by Kissinger method

表2 用Kissinger峰形指数法计算反应级数n

Table 2 Reactive index n calculatedby Kissinger method

Heating rate/ (℃· min-1)	The first peak				The second peak
	I1	n1	Average of n1		I1	n1	Average of n1
2	0.668	1.16	1.20		0.748	1.28	1.29
5	0.705	1.22			0.793	1.34
7	0.706	1.22			0.748	1.28
10	0.701	1.21			0.728	1.25

$\frac{\text{d}\alpha }{\text{d}t}=\beta \frac{\text{d}\alpha }{\text{d}{\rm T}}=-\beta \phi \frac{\text{d}m}{\text{d}{\rm T}}\text{?}\text{?}\text{?}(9)$

式中 φ为换算系数; dm/dT试样质量随温度的变化率, 即TG曲线上某一点的斜率, 其余参数同上。 所以, 下式成立:

$\text{Δ}\ln (\frac{\text{d}\alpha }{\text{d}t})=\text{Δ}\ln (-\beta \phi \frac{\text{d}W}{\text{d}{\rm T}})=\text{Δ}\ln (-\frac{\text{d}W}{\text{d}{\rm T}})\text{?}\text{?}\text{?}(10)$

在TG曲线上设定等温区间, 求出式 (8) 中各参数在各温度区间的数值, 以 $-\frac{\text{Δ}\ln (\frac{\text{d}\alpha }{\text{d}t})}{\text{Δ}\ln (1-\alpha )}$ 对 $\frac{\text{Δ}(\frac{1}{{\rm T}})}{\text{Δ}\ln (1-\alpha )}$ 作直线图, 即可求出反应动力学参数E和n。 本文选β=5 ℃/min的TG曲线进行计算并作图 (见图4) , 图中计算温度范围为75～105 ℃, 等温间距为5 ℃。 计算出热分解反应活化能及反应级数如下: 活化能E=77.28 kJ/mol, 反应级数n=1.13, 线性回归相关系数r=-0.995 8。

图4 Freeman-Carroll法求解活化能和反应级数的Δln (dα/dt) /Δln (1-α) —Δ (1/T) /Δln (1-α) 图

Fig.4 Δln (dα/dt) /Δln (1-α) —Δ (1/T) /Δln (1-α) plot for activation energiesand reactive index calculated byFreeman-carroll method

Freeman-Carroll法计算的热分解动力学参数E、 n的大小与Kissinger法计算的第一个吸热峰的动力学参数的大小基本相同, 这是由于两次吸热峰之间的温度范围太小, 致使TG曲线表现为一次质量损失阶段, 且第一吸热峰的质量损失比例大而造成的。 因此, 对于第一吸热峰来讲, 将Freeman-Carroll法和Kissinger法的计算结果取平均值, 得到第一吸热峰的热分解动力学参数分别为: E₁=75.26 kJ/mol, n₁=1.17。

3 结论

1) 碱化后的粗 SrS溶液经两次重结晶后, 可制得99.73%的高纯Sr (OH) ₂·8H₂O。

2) Sr (OH) ₂·8H₂O在50 ℃左右开始脱水分解, 至130 ℃以上基本完全分解成粉末状的Sr (OH) ₂。

3) Sr (OH) ₂·8H₂O的热分解以两个脱水阶段进行, 两个阶段的热分解表观活化能分别为E₁=75.26 kJ/mol, E₂=95.11 kJ/mol; 而其分解反应级数依次为n₁=1.17, n₂=1.29。

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