DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2017.08.027

基于低温氮实验的硫化矿石吸附性能及其孔隙结构特征

阳富强，黄贤煜

(福州大学 环境与资源学院，福建 福州，350116)

摘要：为揭示硫化矿石吸附孔的分形特征，采集国内某铜矿矿样进行低温氮吸附实验。利用QuadraSorb SI系列比表面测定仪分析粒径分别为0.300，0.125和0.088 mm 3种矿样的孔隙特征；运用FHH模型计算出各个矿样的分形维数，进一步分析硫化矿样的气体吸附能力与孔隙参数、分形维数之间的关系。研究结果表明：硫化矿样粒径越小，矿样微孔的比表面积和孔体积越大；硫化矿样对气体吸附一般发生在孔径为3~4 nm的微孔上；分形维数增大，微孔含量随之增高，比表面积也相应增大，孔表面则表现越粗糙且趋向于三维空间；分形维数反映了矿样的气体吸附能力，即分形维数与吸附能力具有正相关性。因此，由于硫化矿样粒径减小而引起的复杂孔隙结构及高分形维数，使得矿样更加容易吸附空气中的氧气而发生氧化自燃。

关键词：硫化矿石；粒径；低温液氮吸附；孔隙；分形维数；吸附能力；氧化自燃

中图分类号：X936             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2017)08-2180-07

Adsorption properties and pore structures of sulfide ores based on low temperature nitrogen experiment

YANG Fuqiang, HUANG Xianyu

(College of Environment and Resources, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China)

Abstract: In order to uncover the fractal characteristics of adsorption-pores of sulfide ores, representative samples were collected from Dongguashan Copper Mine to carry out the low temperature nitrogen adsorption experiment. The QuadraSorb Si specific surface area and pore size distribution analyzer were used to analyze the characteristics of different pore sizes (0.250, 0.125 and 0.088 mm in diameter, respectively). FHH (Frenkel-Halsey-Hill) model was performed to calculate their fractal dimensions; the relationship between gas adsorptive capacity of sulfide ores and its pore structure parameter & its fractal dimension and further was analyzed. The results show that the smaller particle size of sulfide ores is associated with the larger microporous specific surface area and pore volume; gas adsorption on sulfide ores generally occurs in the micropores varying from 3 nm to 4 nm and the higher the fractal dimension, the more the micropore. The specific surface area becomes larger accordingly, and the pore surface is rougher and tends to three-dimensional space. The value of fractal dimension indicates the adsorptive capacity of samples, and the fractal dimension is positively correlated with the adsorptive capacity. Therefore, the high fractal dimension and the complex pore structures caused by the decrease of smaller particle size of sulfide ores can lead to the great possibility of oxidation and spontaneous combustion.

Key words: sulfide ores; particle size; low temperature nitrogen adsorption; pore; fractal dimension; adsorption capacity; oxidation and spontaneous combustion

疏松的硫化矿床与爆破堆积的硫化矿石作为多孔介质，一旦暴露在空气中，将不断吸附氧气分子并放出热量，在一定环境条件下极可能引发硫化矿石的自燃灾害^[1-2]。由于矿石的孔径分布存在较大差异，将造成其具有不同的氧气吸附量、氧气吸附速率及吸氧放热性能。由此可见，硫化矿石的孔隙结构是决定其发生自燃难易程度的重要因素之一。当前国内外许多学者围绕煤体的孔隙特性展开了大量研究。宋晓夏等^[3]通过分析煤样孔隙分形维数与吸附能力之间的关系和分形特征，发现高分形维数和复杂的孔隙结构具有更强的吸附能力。李子文等^[4]利用N₂和CO₂吸附解吸实验得到了多个煤样的孔径分布特征，发现煤对气体的吸附量主要集中在微孔段，并受到中孔影响。降文萍等^[5]针对不同煤体结构的煤样进行低温液氮吸附试验，发现构造煤对气体的吸附一般发生在孔径为3.3 nm左右的孔隙，比表面积和孔体积的分形维数均随煤体破坏强度的增大而加大。近年来，人们对硫化矿石的动态物理、化学吸附氧特性进行了系统地研究。例如，刘辉等^[6]采用R/S法分析了硫化矿石的吸氧速度常数，利用分形维数对矿石的自燃倾向性进行表征；赵军等^[7-8]利用程序升温氧化(TPO)实验方法，测试多种硫化矿样在不同环境条件下的总吸氧量，发现硫化矿石自燃吸附氧是一个动态的发展过程，且表现为非线性趋势。然而，现有研究中很少有文献专门报道硫化矿石的吸附孔隙结构特征。由于煤是由植物遗体转化而成的碳质沉积岩，是一种有机复合岩；硫化矿石则是黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等多种硫化矿物的集合体，是一种无机晶体岩，两者的孔隙结构在微观层面上存在着本质区别。目前研究材料吸附孔的方法较多，包括核磁共振^[9](NMR)、小角度X线散射法^[10](SAXS)、高分辨率透射电镜法(HRTEM)和低温氮吸附法^[11]等，其中低温氮吸附法最为常用且技术成熟。由于硫化矿石的孔隙结构不均一性较强，孔径分布难以用传统的欧氏几何理论描述。为此，本文作者拟采用低温氮吸附方法测定不同粒径硫化矿样的表面结构特征，利用FHH^[12]分形理论对矿样的孔隙结构进行定量描述，探讨其分形维数与孔隙参数、吸附能力之间的关系，进而为揭示高硫矿山硫化矿石的自燃机理提供理论依据。

1  矿样制备和实验

实验所用矿样采自冬瓜山铜矿，该矿山在开采中存在一定程度的氧化自燃现象，自燃矿床层裂隙较发育、质地疏松。表1所示为硫化矿样的化学组成。由表1可见：Fe，O和S质量分数较高，且含有Zn，Mn，Na，Mg和Cu等多种金属元素。图1所示为疏松矿样及其SEM照片。由图1可见，矿样中存在大小各异的孔隙结构。为避免机械研磨产生高温而导致矿样发生一定程度地氧化，采用手工法将硫化矿石破碎(事先将原矿外表被氧化的部分剥去)，过不同孔径的筛网，得到粒径分别为0.300，0.125和0.088 mm的3种矿样。图2所示为矿样破碎后的层里面。由图2可以看出：矿样破碎后的表面变得粗糙不平，形成裂隙与不规则小孔。

实验采用美国康塔公司生产的QuadraSorb SI比表面积及孔径分布测定仪。在进行低温氮吸附实验之前，将样品经过约4 h的高温抽真空预处理，消除其残留的毛细管水分和束缚水。其次，3种矿样各取3 g，采用“静态容量法”对试样进行测定，所测孔隙孔径范围为1.0~400.0 nm。将处理完后的样品放在盛有液氮的杜瓦瓶中，系统则按照预先设定的压力进行吸附实验，从而获取不同压力下的氮气吸附量。最后，根据液氮吸附实验数据及仪器所带软件自动按照BET^[13]公式计算其比表面积，再利用BJH^[14]模型计算其孔径和孔容分布。

表1  矿样的化学成分(质量分数)

Table 1  Chemical compositions of sample    %

图1  原矿样及其孔隙结构

Fig. 1  Raw sulfide sample and its pore structure

图2  矿样破碎后的层里面

Fig. 2  Layer distribution of broken sulfide sample

2  实验结果与分析

2.1  低温液氮实验结果

鉴于硫化矿石的孔隙结构较为复杂，目前国内外尚未对其孔隙进行统一分类，在此参考前苏联学者霍多特的煤孔隙结构分类标准对硫化矿样进行分析：大孔(＞1 000 nm)、中孔(100~1 000 nm)、小孔或过渡孔(10~100 nm)、微孔(＜10 nm)。不同粒径的孔隙其吸附机理存在显著差异^[15]，微孔填充、单分子层吸附主要发生在孔径为0.3~2.0 nm的孔隙内；孔径为2~50 nm的吸附质在相对压力(p/p₀)为0~0.3 MPa内的吸附机理为单分子层吸附，在p/p₀为0.3~0.8 MPa内为多分子层吸附，而在p/p₀为0.8~1.0 MPa内发生毛细孔凝聚现象^[16]；孔隙大于50 nm的吸附质在p/p₀为0~0.3 MPa内的吸附机理与前者(孔隙为2~50 nm吸附质)类似，但在高相对压力时则不出现毛细孔凝聚现象。

表2所示为低温液氮吸附实验结果。从表2可以发现：硫化矿样的比表面积和孔体积大部分是由孔径小于100 nm的孔隙构成，为硫化矿气体吸附存储提供了主要空间；同一矿样粒径越小，微孔的比表面积、孔体积分数也越大，总孔容和总比表面积变化趋势与微孔的变化趋势一致；而小孔的变化趋势却与之相反。

2.2  氮气吸附-脱附等温线

根据吸附和凝聚理论，因硫化矿石具有毛细孔，在进行实验时吸附分支和脱附分支会出现分离和重叠2种现象^[17]。吸附回线由吸附和脱附分支分开所形成，且反映出相应的孔隙结构和孔径分布。图3所示为不同粒径硫化矿样的低温液氮吸附回线曲线。由图3可知：在低压下，吸附曲线和脱附曲线缓慢上升，是由于矿样表面发生单分子层吸附或微孔填充；随着相对压力增加，硫化矿样表面出现多分子层吸附；当p/p₀接近于1时，2条曲线迅速上升，表面发生毛细凝聚现象而未出现饱和现象。此外，p/p₀在0.4至1.0内2条等温曲线分开形成吸附回线，且在p/p₀为0.5左右时，脱附曲线突现拐点，即脱附曲线急剧下降。结果显示，氮吸附等温线滞后环闭合点均在0.40~0.50 nm之间。根据Kelvin^[18]公式计算，相应的孔径为3.6~4.0 nm。

2.3  粒径与比表面积、微孔体积的关系

硫化矿样的粒径与其比表面积关系见图4。显然，图4(a)，(b)和(c)所示曲线表现出显著的相似特性，即硫化矿样的比表面积主要集中在3~4 nm的微孔上，说明其对气体的吸附贡献最大；而孔隙超过100 nm的孔则贡献甚微；当矿样粒径减小时，孔隙为10~100 nm的孔出现了些小的吸附峰值，说明小孔可能与气体吸附有关。

图5所示为孔体积贡献曲线。据表2和图5的结果可以看出：硫化矿样的粒径与孔隙体积存在着密切关系，即随着矿样粒径减小，微孔的孔体积呈增大趋势，并且总孔容同样随着粒径的减小而增大；微孔孔体积随矿样粒径的减小显现出递增趋势。

表2  低温液氮比表面积和孔径测试结果

Table 2  Analysis results of specific surface area and aperture for low-temperature nitrogen adsorption

图3  不同粒径硫化矿样的低温液氮吸附回线曲线

Fig. 3  Types of extraction-isotherm of three sulfide samples with different diameters

2.4  矿样的孔隙分性特征

基于气体吸附-脱附等温线计算固体分形维数的方法有很多，主要有粒度法^[19]、分形BET模型法和FHH模型法等。其中，FHH方法适用范围较广、计算便捷。Avnir等^[20]研究气体分子在不均匀表面的多孔固体上吸附时，把分形维数引入到吸附势理论中，建立毛细凝结区域内分形表面上的气体吸附模型，即著名的FHH方程，如下式：

          (1)

                 (2)

                (3)

式中：V为气体吸附量，m³/g；p为系统平衡压力，MPa；p₀为吸附气体的饱和蒸汽压力，MPa；C为常数；A为lnV对ln[ln(p₀/p] 双对数曲线的斜率；D为分形维数。

图4  不同样品比表面积与平均孔径的关系

Fig. 4  Relationship between specific surface areas and average aperture for different samples

图5  孔体积贡献曲线

Fig. 5  Curves of pore volume contribution

当范德华作用力对吸附起主要作用时，D=3(1-A)；当吸附的过程主要受毛细凝结作用控制时，D=3-A。FHH 理论适用于Cryptopores(1~10 nm)中的吸附和脱附过程，此时，毛细凝结作用为吸附的主要机理，所以，本文采用D=3-A。根据所测得的吸附数据，在毛细凝聚区域内以lnV对ln[ln(p₀/p]作图，利用软件origin8.0作分形曲线，并拟合求出直线，结果如图6所示。根据式(1)和(2)进而求出固体分形维数，如表3所示。分形维数D应该满足2≤D≤3，分形维数越大，矿样表面越粗糙。可见线性拟合的相关系数多在0.95左右，拟合效果较好，说明硫化矿样的孔隙具有显著的分形特征。运用FHH方程计算出矿样的分形维数D在2.67~2.73之间，且数值接近3.00，表明其孔隙表面越粗糙，越趋向于三维空间。

2.5  矿样分形维数与孔隙参数、吸附能力的关系

分形维数是硫化矿石孔隙参数的综合反映^[21]，包含平均孔直径、孔比表面积和微孔体积含量，体现了孔隙变化的复杂性及不均匀性。表4所示为硫化矿样分形维数与孔隙参数、吸附能力的关系。由表4可见：分形维数与矿样的平均孔直径呈负相关关系，即平均孔直径越小，分形维数越大；而分形维数与微孔体积含量呈正相关关系；分形维数与矿样的比表面积及微孔体积分数的变化趋势一致。

图6  低温氮吸附体积与相对压力的双对数曲线

Fig. 6  Plots of lnV vs ln( ln(p₀/p)) reconstructed from N₂ gas adsorption isotherms

表3  不同粒径硫化矿样的孔隙分形维数

Table 3  Pore fractal dimensions of three sulfide samples

表4  硫化矿样分形维数与孔隙参数、吸附能力的关系

Table 4  Relationship between fractal dimension of ore and its pore parameters, adsorption volume

硫化矿石的吸附能力受其物理、化学特性和温度、压力等外界条件影响，其对气体的吸附大多为孔隙表面的吸附，而分形维数是孔表面不规则性的度量^[22]。分形维数与微孔体积分数呈正相关关系的可能原因是：微孔提供了广大的比表面积，为气体提供了更多的接触面积和吸附活性位；硫化矿样孔径与其势阱有一定关系，气体分子运动力场空间的缩小导致矿样孔壁对气体分子的吸附作用力增强。由于吸附势阱与力场空间呈负相关性，即粒径越小，势阱越大，故微孔是硫化矿样吸附空气的主体。因此，矿样破碎后，其吸附能力加强，分形维数可以反映硫化矿石的吸附能力。

3  结论

1) 3种硫化矿样的主体孔隙直径为1~10 nm的微孔，为其氧化自燃提供了赋存空气的主要空间；同时含有一定比例孔径为10~100 nm的小孔和孔径大于100 nm的介孔、大孔。

2) 硫化矿石经过破碎后，其孔隙表面具有明显的分形特性；基于低温氮气吸附实验数据，利用FHH模型计算其分形维数为2.67~2.73，表明硫化矿样的孔隙具有很强的非均匀性和复杂性。

3) 分形维数反映了硫化矿石孔径结构和孔表面的变化特征，其分形维数与平均孔直径、比表面积、微孔体积含量和吸附能力呈正相关性，而与粒径呈负相关性。

4) 分形维数对硫化矿石的氧化自燃具有显著影响。小粒径硫化矿石与空气接触的表面积和吸附储存空气体积更大，更容易发生氧化自燃反应，即由硫化矿石粒径减小引起的高分形维数有利于氧气吸附存储而更容易引起自燃灾害。

参考文献：

[1] 李孜军. 硫化矿石自燃机理及其预防关键技术研究[D]. 长沙: 中南大学资源与安全工程学院, 2007: 58-94.

LI Zijun. Key technique research on spontaneous combustion mechanism and prevention of sulfide ores[D]. Changsha: Central South University. School of Resources and Safety Engineering, 2007: 58-94.

[2] YANG Fuqiang, WU Chao. Mechanism of mechanical activation for spontaneous combustion of sulfide minerals[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(1): 276-282.

[3] 宋晓夏, 唐跃刚, 李伟. 中梁山南矿构造煤吸附孔分形特征[J]. 煤炭学报, 2013, 38(1): 134-139.

SONG Xiaoxia, TANG Yuegang, LI Wei. Fractal characteristics of adsorption-pores of tectonic coal from Zhongliangshan southern coalmine[J]. Journal of China Coal Society, 2013, 38(1): 134-139.

[4] 李子文, 林柏泉, 郝志勇. 煤体孔径分布特征及其对瓦斯吸附的影响[J]. 中国矿业大学学报, 2013, 42(6): 1047-1053.

LI Ziwen, LIN Baiquan, HAO Zhiyong. Coal characteristics of pore size distribution of coal and its impacts on gas adsorption[J]. Journal of China University of Mining Technology, 2013, 42(6): 1047-1053.

[5] 降文萍, 宋孝忠, 钟玲文. 基于低温液氮实验的不同煤体结构煤的孔隙特征及其对瓦斯突出影响[J]. 煤炭学报, 2011, 36(4): 609-614.

JIANG Wenping, SONG Xiaozhong, ZHONG Lingwen. Research on the pore properties of different coal body structure coals and the effects on gas outburst based on the low-temperature nitrogen adsorption method[J]. Journal of China Coal Society, 2011, 36(4): 609-614.

[6] 刘辉, 吴超. 硫化矿石氧化性的分形表征[J]. 安全与环境学报, 2009, 9(3): 113-116.

LIU Hui, WU Chao. Fractal characterization of the oxidation of sulfide ores[J]. Journal of Safety and Environment, 2009, 9(3): 113-116.

[7] 赵军, 金龙哲. 硫化矿石自燃过程吸附氧研究[J]. 中国安全生产科学技术, 2009, 5(4): 27-31.

ZHAO Jun, JIN Longzhe. Research on adsorbed oxygen in spontaneous combustion processing of sulfide ores[J]. Journal of Safety Science and Technology, 2009, 5(4): 27-31.

[8] 赵军, 张兴凯, 王云海. 硫化矿石自燃倾向性鉴定技术研究[J]. 中国安全生产科学技术, 2009, 5(6): 105-109.

ZHAO Jun, ZHANG Xingkai, WANG Yunhai. Study on appraisal technique of sulfide ores spontaneous combustion tendency[J]. Journal of Safety Science and Technology, 2009, 5(6): 105-109.

[9] YAO Y B, LIU D M. Comparison of low-field NMR and mercury intrusion porosimetry in characterizing pore size distributions of coals[J]. Fuel, 2012, 95(5): 152-158.

[10] RADLINSKI A P, MASTALERZ M, HINDE A L, et al. Application of SAXS and SANS in evaluation of porosity pore size distribution and surface area of coal[J]. International Journal of Coal Geology, 2004, 59(3/4): 245-271.

[11] CAI Y D, LIU D M, PAN Z J, et al. Pore structure and its impact on CH₄ adsorption capacity and flow capability of bituminous and subbituminous coals from Northeast China[J]. Fuel, 2012, 103(1): 258-268.

[12] ZHANG Songhang, TANG Shuheng, TANG Dazhen. Determining fractal dimensions of coal pores by FHH model: Problems and effects[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2014, 21(9): 929-939.

[13] BRUNAUER S, EMMETT P H, TELLER E. Adsorption of gases in multimolecular layers[J]. Journal of American Chemistry Society, 1938, 60(3): 309-319.

[14] BARRETT E P, JOINER L G, HALENDA P P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances I: computations from nitrogen isotherms[J]. Journal of American Chemistry Society, 1951, 73(1): 373-380.

[15] 杨峰, 宁正福, 张世栋. 基于氮气吸附实验的页岩孔隙结构表征[J]. 天然气工业, 2013, 33(4): 135-140.

NING Zhengfu, YANG Feng, ZHANG Shidong. Characterization of pore structures in shales through nitrogen adsorption experiment[J]. Natural Gas Industry, 2013, 33(4): 135-140.

[16] BUDAEVA A D, ZOLTOEV E V. Porous structure and sorption properties of nitrogen-containing activated carbon[J]. Fuel, 2010, 89 (9): 2623-2627.

[17] 赵振国. 吸附作用应用原理[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005: 136.

ZHAO Zhenguo. Principle of adsorption application[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 136.

[18] CAO D P, WANG W C, SHE Z G, et al. Determination of pore size distribution and adsorption of methane and CCl₄ on activated carbon by molecular simulation[J]. Carbon, 40(13): 2359-2365.

[19] 张霜玉, 吕馥言, 夏正猛. 激光粒度法与筛分法测量洗煤泥粒度分布对比[J]. 中国粉体技术, 2014, 20(2): 43-46.

ZHANG Shuangyu, L Fuyan, XIA Zhengmeng. Comparison of particle size distribution measuring results of coal slime between laser size method and sieving method[J]. China Powder Science and Technology, 2014, 20(2): 43-46.

[20] AVNIR D, JARONIEC M. An isotherm equation for adsorption on fractal surfaces of heterogeneous porous materials[J]. Langmuir, 1989, 5(6): 1431-1433.

[21] 田华, 张水昌, 柳少波. 压汞法和气体吸附法研究富有机质页岩孔隙特征[J]. 石油学报, 2012, 33(3): 419-427.

TIAN Hua, ZHANG Shuichang, LIU Shaobo. Determination of organic rich shale pore features by mercury injection and gas adsorption methods[J]. Journal of Petroleum, 2012, 33(3): 419-427.

[22] 杨峰, 宁正福, 王庆. 页岩纳米孔隙分形特征[J]. 天然气地球科学, 2014, 25(4): 618-623.

YANG Feng, NING Zhengfu, WANG Qing. Fractal characteristics of nanopore in shales[J]. Natural Gas Geo Science, 2014, 25(4): 618-623.

(编辑  陈爱华)

收稿日期：2016-09-12；修回日期：2016-12-22

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51304051)；福建省自然科学基金资助项目(2016J01224)；福建省高校杰出青年科研人才培养计划项目(83016018)(Project(51304051) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2016J01224) supported by the Natural Science Foundation of Fujian Province; Project(83016018) supported by the Talent Development Program for Distinguished College Young Scholars of Fujian Province)

通信作者：阳富强，副教授，博士，从事矿山安全领域研究；E-mail：ouyangfq@163.com