文章编号：1004-0609(2014)07-1799-05

[Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05B_0.24]₉₆Nb₄ (x=0-1)块体合金的非晶形成能力和磁性能

魏  珊，徐  晖，侯雪玲

(上海大学 微结构重点实验室，上海 200072)

摘  要：采用铜模吸铸法制备[Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05B_0.24]₉₆Nb₄(x=0-1，摩尔分数)块体合金，利用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)和振动样品磁强计(VSM)研究合金的非晶形成能力(GFA)和磁性能。结果表明：该体系合金均具有较好的非晶形成能力，可制备出直径为2 mm的完全非晶合金，随着Dy含量(x)的增加，合金的非晶形成能力逐渐增强。当x=1时，可制得直径为3 mm的完全非晶合金；饱和磁化强度(M_s)由x=0时的M_s=97.59 A·m²/kg逐渐降低到x=1时的M_s=75.85 A·m²/kg。该体系直径为2 mm的块体非晶合金均表现为明显的软磁性特征。

关键词：铁基大块非晶合金；非晶形成能力；磁性能；磁化强度

中图分类号：TG139　　     文献标志码：A

Glass-forming ability and magnetic property of [Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05B_0.24]₉₆Nb₄(x=0-1) bulk alloys

WEI Shan, XU Hui, HOU Xue-ling

(Laboratory for Microstructure, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

Abstract: [Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05B_0.24]₉₆Nb₄(x=0-1, mole fraction) bulk alloys were prepared by copper mold suction casting method. The glass-forming ability (GFA) and magnetic property were investigated by X-ray diffractometry (XRD), differential scanning calorimetry (DSC) and vibrating sample magnetometry (VSM). The results indicate that the alloys exhibit good glass-forming ability, and amorphous alloys with diameter of about 2 mm can be obtained. The GFA is improved gradually with the increase of Dy content (x), which is confirmed by the amorphous alloy with diameter of 3 mm when x=1. The amorphous alloys of 2 mm in diameter show the obvious soft magnetic behavior. The saturation magnetization (M_s) decreases gradually from 97.59 A·m²/kg when x=0 to 75.85 A·m²/kg when x=1.

Key words: Fe-based bulk amorphous alloy; glass-forming ability; magnetic property; magnetization

自从20世纪90年代以来，铁基块体非晶合金由于具有良好的软磁性能、较高的断裂强度和极强的耐腐蚀性能而备受关注^[1-3]，一系列铁基块体非晶合金被相继发现^[4-6]。然而，大多数的铁基块体非晶合金的非晶形成能力(GFA)较低、热稳定性差，这两个关键性的因素严重限制了它们走向实际应用的步伐，研制开发具有良好GFA和热稳定性的新体系铁基块体非晶合金具有重要的意义。

调整合金成分是改善块体非晶合金GFA的常用手段^[7-13]。研究表明，通过稀土元素可以有效提高铁基块体非晶合金的GFA。LU等^[10]通过添加Y元素已经成功制备出直径为5 mm的Fe-Y-Zr-(Co, Cr, Al)-Mo-B系块体非晶合金。HUANG等^[11]采用铜模吸铸方法制备了直径为4 mm的Fe-W-Y-B系块体非晶合金。LI等^[12]通过向Fe-B-Si-Nb合金中添加Dy元素，成功制备了直径为4 mm的Fe-Dy-B-Si-Nb块体非晶合金。TAN等^[13]通过复合添加Nd和Y制备出尺寸为0.8 mm×10 mm×50 mm片状Fe₆₁Co₁₀Nd₃Y₆B₂₀非晶合金。本课题组前期的研究发现^[14]，Fe-Nd-B-Nb系块体合金具有较好的GFA，但制备的块体合金除含有大量的非晶相外，仍有少量晶态相存在。本文作者在前期研究工作的基础上，对该成分体系进行成分微调整，并利用Dy元素逐渐替代Nd元素，希望可以进一步改善该体系合金的GFA。元素Dy的添加是基于其属于La系元素，具有较大的原子尺寸，会增大主要组元间的原子尺寸差，并且Dy与主要组元(Fe, B)之间具有较大的负混合焓，可以增强合金的拓扑无序和化学无序性，提高合金的GFA。

1  实验

实验中采用WK-Ⅱ型真空电弧炉在高纯氩气保护气氛中下，熔炼名义成分为[Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05- B_0.24]₉₆Nb₄(x=0-1，摩尔分数)的母合金，原材料Fe、Dy、Nd和Nb均为高纯金属(纯度≥99.9 %)，B以Fe-B合金形式加入。为了保证母合金锭成分均匀，每个铸锭反复熔炼4次。在氩气气氛下重熔母合金，利用铜模吸铸法制备出直径为2~5 mm的合金棒。用日本理学公司生产的D\max-2200 X射线衍射仪(Cu靶，K_α射线)测定样品的XRD衍射谱进行物相分析。用德国耐弛公司生产的DSC 404C高温差示扫描热量仪进行热分析(升温速率为20 K/min)。用Lake Shore 7407型振动样品磁强计测量样品的磁性能(最大磁场H=1.8 T)。

2  结果与讨论

图1所示为直径2 mm的[Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05- B_0.24]₉₆Nb₄(x=0-1)合金的XRD谱。由图1可以看出，8种合金均呈现出非晶特征的馒头峰，谱线上未观察到晶态相的衍射峰，合金均具有较好的GFA，这说明该合金可以制备尺寸为d 2 mm的完全非晶合金。

图1  [Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05B_0.24]₉₆Nb₄(x=0-1)块体合金(d 2 mm)的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of [Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05B_0.24]₉₆Nb₄ (x=0-1) bulk alloys with diameter of 2 mm

图2  [Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05B_0.24]₉₆Nb₄(x=0-1)块体合金(d 2 mm)的DSC曲线

Fig. 2  DSC curves of [Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05B_0.24]₉₆Nb₄(x=0-1) bulk alloys with diameter of 2 mm

图2所示为直径为2 mm的[Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05- B_0.24]₉₆Nb₄(x=0-1)合金的DSC曲线，升温速率为20 K/min。由图2可以看出：1) 各合金的DSC曲线上均存在明显的玻璃化转变特性。随着Dy含量的增加，玻璃化转变温度(T_g)逐渐升高，说明该合金的热稳定性增加。2) 各合金的DSC曲线上均存在明显的放热峰，这可能是非晶相晶化产生的。当x=0时，DSC曲线出现3个明显的晶化峰，说明该合型尖锐，3个放热峰依次减弱变宽，分别对应的起始晶化温度分别为T_x1=951 K、T_x2=1000 K、T_x3=1046 K。利用Dy取代Nd后，合金的晶金的晶化过程为一个多级晶化过程。第一个放热峰峰化行为发生了明显变化。当x=0.1时，DSC曲线上仅观察到一个尖锐的晶化峰，说明合金晶化过程为一级晶化反应。随着Dy含量的增加，合金的起始晶化温度(T_x)和晶化峰对应的温度均逐渐升高。3) 过冷液相区宽度△T(T_x-T_g)是表征GFA的重要参数，较大的△T值说明非晶具有良好的GFA^[15]。随着Dy含量的增加，△T值从44 K增大为55 K，相关的参数具体数据见表1。

表1  [Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05B_0.24]₉₆Nb₄(x=0-1)块体合金的(d 2 mm)热力学参数和磁性能参数

Table 1  Thermal parameters and magnetic parameters of [Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05B_0.24]₉₆Nb₄(x=0-1) bulk alloys with diameter of 2 mm

不同模具内腔尺寸对应不同的冷却速度，内腔尺寸越大，吸铸时合金在铜模中的冷却速度越小，在 T_g＜T＜T_m(T_m为熔化起始温度)温度区间内，熔化的液体就处于形成晶核和晶核长大的“危险之中”，不易形成非晶。相反地，合金能在模具内腔尺寸增大情况下依然形成非晶，则说明该合金具有良好的GFA。因此，通过不同模具内腔尺寸制备不同尺寸块体合金以表征非晶形成能力是常用的方法之一。为了进一步研究合金的非晶形成能力，当x值为0、0.5、1时，稀土元素的含量对应为4.8%Nd、2.4%Dy+Nd(2.4%)和4.8%Dy(摩尔分数)这3个具有代表性的成分，利用铜模吸铸法制备了直径为2~5 mm的棒状合金。

图3所示为不同直径的[Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05- B_0.24]₉₆Nb₄(x=0，0.5，1)合金的XRD谱。由图3可以看出：当x=0时，直径为3 mm的合金由非晶相和Fe₂₃B₆、Nd₂Fe₁₄B等晶态相组成；当直径增大到5 mm时，图谱中晶态相的衍射峰更为明显，析出的晶相为Fe₂₃B₆、Nd₂Fe₁₄B、α-Fe与未知相(见图3(a))。当x=0.5时，直径为3 mm的合金为完全非晶相；当直径增大到5 mm时，图谱中基本为晶态衍射峰，析出的晶相为Nd₂Fe₁₄B、Fe₂B与未知相(见图3(b))。当x=1时，直径为3 mm的合金为完全非晶相，当直径增大到5 mm时，图谱中非晶特征馒头峰上有少量的α-Fe与DyFe₃晶化相析出(见图3(c))。显然，随着Dy元素含量的增加，合金的GFA逐渐增大，x=0.5和x=1时，可制得直径为3 mm的完全非晶合金。这一结果也与表1中过冷液相区△T的变化规律相一致。

图3  [Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05B_0.24]₉₆Nb₄(x = 0, 0.5, 1)块体合金 (d 2~5 mm)的XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of [Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05B_0.24]₉₆Nb₄ (x=0, 0.5, 1) bulk alloys with diameters of 2 mm to 5 mm

在该体系中，主要组元间的混合焓为^[16]Dy-Fe：-3 kJ/ mol；Dy-Nb：27 kJ/ mol；Dy-B：-36 kJ/ mol；Nd-Fe：1 kJ/ mol；Nd-Nb：32 kJ/ mol；Nd-B：-34 kJ/ mol。其中Dy-Fe、Dy-B相对于Nd-Fe、Nd-B原子之间拥有更大的负混合焓。这种负混合焓容易促成各元素原子间共价-金属混合键的形成，且混合键键长和键角的位置不易变更，使无序结构稳定，原子不易长程移动和扩散，更有利于形成短程有序结构^[17-18]。因此，采用Dy替换Nd，该合金体系会具有更好的GFA。

图4所示为直径为2 mm的[Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05- B_0.24]₉₆Nb₄(x=0-1)合金的磁滞回线(见图4(a))与饱和磁化强度(M_s)随Dy含量的变化曲线(见图4(b))。由图4可以看出，8种合金均表现出良好的软磁特征。随着Dy含量的增加，M_s由x=0时的97.59 Am²/kg逐渐降低到x=1时的75.85 Am²/kg。

对于磁性材料而言，3d过渡族金属(Fe, Co, Ni等)的原子磁矩由3d电子的自旋磁矩贡献，La系稀土金属(Nd, Dy, Pr, Tb等)的原子磁矩由4f电子的电子轨道磁矩和自旋磁矩贡献^[19-20]。在稀土-Fe基非晶态合金中，Fe原子的磁矩显著依赖于非晶合金成分。稀土元素的改变，以稀土元素为中心，Fe元素周围的电子环境和结构发生了变化。轻稀土元素Nd原子磁矩与Fe原子的电子自旋磁矩呈同向平行排列，即铁磁性耦合。重稀土元素(原子序数大于64) Dy的原子磁矩与Fe原子的电子自旋磁矩呈反向平行排列，即亚铁磁性耦合。所以随着Dy元素对Nd元素的逐渐替代，亚铁磁性耦合作用逐渐增强，非晶合金的饱和磁化强度值降低。

3  结论

1) 该合金体系均具有良好的GFA，可制备直径为2 mm的完全非晶合金。随着Dy含量(x)的增加，合金的GFA逐渐增强。当x值为0.5和1时，可制备出直径为3 mm的完全非晶合金棒。

图4  [Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05B_0.24]₉₆Nb₄(x=0-1)块体合金(d 2 mm)的磁滞回线(a)与饱和磁化强度(M_s)随Dy含量变化曲线(b)

Fig. 4  Hysteresis loops (a) and variations of saturation magnetization (M_s) vs Dy content (b) of [Fe_0.71(Dy_xNd_1-x)_0.05- B_0.24]₉₆Nb₄(x=0-1) bulk alloys with diameter of 2 mm

2) 该体系d 2 mm块体非晶合金均表现为明显的软磁特征。随着Dy含量的增加，合金的饱和磁化强度(M_s)由x=0时的97.59 A·m²/kg降低到x=1时的75.85 A·m²/kg。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51071099, 51171101)；上海市教委科研创新项目(13YZ015)

收稿日期：2013-11-04；修订日期：2014-03-06

通信作者：徐  晖，研究员，博士；电话：021-56337887；E-mail：huixu8888@shu.edu.cn