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熔盐电解制备锆镀层的研究进展

来源期刊：稀有金属2016年第6期

论文作者：向茂乔张迎春江凡洪明刘志昂冷佳迅

文章页码：620 - 625

关键词：熔盐电镀;锆;镀层;

摘要：锆因中子吸收截面低、抗腐蚀性强,在核工业和化工业中广泛用作结构材料和耐腐蚀材料。工业中制备海绵锆的Kroll法和加工锆产品的工艺复杂且不经济,导致锆器件价格昂贵。因此,工艺简单且经济的熔盐电沉积法获得了广泛的研究。针对3种不同碱金属熔盐体系（氯化物、氯化物-氟化物、氟化物）,综述了锆的还原机制和制备工艺,为制备均匀、连续的锆镀层提供理论和技术上的参考。在3种不同碱金属熔盐体系中,锆离子在纯氯化物熔盐中的还原机制最复杂,在纯氟化物熔盐中最简单。锆离子还原过程越简单,越有利于电镀出高质量的锆镀层。在不同熔盐中沉积出高质量镀层顺序为:氯化物体系<混合体系<含K的混合体系<氟化物体系<含K的氟化物体系。但钾离子含量过多时,可能会析出金属钾。因此,锆的熔盐电镀应当在混合熔盐和全氟化物熔盐中根据电镀温度和电流密度大小来寻找最佳含钾浓度。

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网络首发时间: 2015-07-09 14:54

稀有金属 2016,40(06),620-625 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.06.016

熔盐电解制备锆镀层的研究进展

向茂乔张迎春江凡洪明刘志昂冷佳迅

北京科技大学材料科学与工程学院

摘要：

锆因中子吸收截面低、抗腐蚀性强,在核工业和化工业中广泛用作结构材料和耐腐蚀材料。工业中制备海绵锆的Kroll法和加工锆产品的工艺复杂且不经济,导致锆器件价格昂贵。因此,工艺简单且经济的熔盐电沉积法获得了广泛的研究。针对3种不同碱金属熔盐体系(氯化物、氯化物-氟化物、氟化物),综述了锆的还原机制和制备工艺,为制备均匀、连续的锆镀层提供理论和技术上的参考。在3种不同碱金属熔盐体系中,锆离子在纯氯化物熔盐中的还原机制最复杂,在纯氟化物熔盐中最简单。锆离子还原过程越简单,越有利于电镀出高质量的锆镀层。在不同熔盐中沉积出高质量镀层顺序为:氯化物体系<混合体系<含K的混合体系<氟化物体系<含K的氟化物体系。但钾离子含量过多时,可能会析出金属钾。因此,锆的熔盐电镀应当在混合熔盐和全氟化物熔盐中根据电镀温度和电流密度大小来寻找最佳含钾浓度。

关键词：

熔盐电镀;锆;镀层;

中图分类号： TF841.4;TQ153.1

作者简介：向茂乔(1987-),男,北京人,博士研究生,研究方向:熔盐电镀核电金属材料,E-mail:qiaoshangren2007@163.com,;张迎春,教授,电话:010-62334951,E-mail:zhang@ustb.edu.cn;

收稿日期：2014-12-01

基金：国际热核聚变实验堆(ITER)项目(2014GB123000);国家磁约束核聚变能源研究专项项目(2015GB121006);国家自然科学基金项目(51372017;51172019)资助;

Progress in Electrodesposition of Zirconium Coating from Molten Salts

Xiang Maoqiao Zhang Yingchun Jiang Fan Hong Ming Liu Zhiang Leng Jiaxun

School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing

Abstract：

As a kind of structure materials and corrosion resistance materials,zirconium has been widely applied in the burgeoning nuclear industry and chemical industry due to its low neutron absorption cross section and excellent corrosion resistance. However,the preparation of zirconium sponge by Kroll technique and the machining-process of zirconium products in industry are complicated and costly. As a result,the price of zirconium products is expensive. Hence,the electrodeposition of zirconium from melt has made great progress since it is simple and economical. In this article,the redox behavior and preparation process of zirconium in three types of molten salt systems( the alkali chloride,the alkali chloride-fluoride and the alkali fluoride) were summarized in order to offer a technological and theoretical guide for improving zirconium coating. In the three types of molten salt systems,the redox behavior of zirconium in the alkali chloride molten salt was the most complicated process. And the redox behavior in the alkali fluoride molten salt was the simplest. The simpler the redox behavior was,the better quality the zirconium coating achieved. The orders of quality zirconium coating precipitated in different molten salt systems were the alkali chloride system < mixed system < mixed system including potassium < the alkali fluoride system < the alkali fluoride system including potassium. However,in some case potassium metal could be deposited as the alkali systems included excessive potassium. In terms of electrodeposition of high quality zirconium coating from melt,the optimum concentration of potassium should be chosen and investigated in the mixed molten salt or the alkali fluoride systems based on temperature and current density.

Keyword：

molten salt eletrodeposition; zirconium; coating;

Received： 2014-12-01

锆因中子吸收截面小于0.2×10^-24cm²,广泛用于核动力航母、核潜艇和核反应堆中的结构材料和核燃料容器^[1]。此外,锆还具有优异的抗腐蚀性能,在化学工业中主要用作耐腐蚀的压力容器、反应塔、换热器、泵和阀等^[2]。但这些器件的制备工艺复杂。目前工业中优先采用Kroll法制备出海绵锆(主反应方程为:ZrC l_4(气)+2Mg_(液)=Zr_(固)+2Mg Cl₂),然后再经过熔炼、铸造、轧制、冲压等复杂工艺制造出锆产品^[3]。由于Kroll法工艺复杂且不经济,因此锆材价格非常昂贵,仅常规板材每吨就需要约(70~75)万元。为了降低成本,人们尝试采用焊接、爆炸复合等工艺制备锆/非锆金属复合材料来代替纯锆产品。但这些工艺的使用范围有限且效果不佳。因此人们一直在探索其他简单且经济的制备和加工工艺,如等离子喷涂技术和熔盐电沉积技术等。

熔盐电沉积法因工艺流程简单、操作方便等优点得到广泛的研究。1865年Troost电解K₂ZrF₆得到金属锆^[4]。1954年Steinberg等^[5]指出熔盐电解法能制备出具有延展性的锆。但锆易氧化且析出电位较析氢电位负的多,因此只能在惰性气氛的熔盐中电解制备锆^[6,7]。迄今为止,熔盐电解锆已取得很大进展,无论从商业上还是性能上都能与工业Kroll法相媲美^[7]。但熔盐电解也需要精细的分离工艺把粉末或枝晶锆从熔盐中分离出来,然后再加工成产品。为进一步简化工艺、提高效率和降低成本,人们一直致力于研究在非锆金属上直接电镀出锆或锆合金镀层的工艺。本文针对3种不同碱金属熔盐体系(氯化物、氯化物-氟化物、氟化物),综述了锆的还原机制和电沉积工艺,为制备均匀、连续的锆镀层提供理论和技术上的参考。

1 Zr4+在3种体系中的还原机制

根据不同溶剂可以把熔盐分为3大类:纯氯化物体系、氯化物-氟化物体系和纯氟化物体系。同时熔盐中的锆源可分为4类:ZrC l₄,ZrF₄,K₂ZrC l₆和K₂ZrF₆。

1.1 Zr4+在纯氯化物体系中的还原机制

纯氯化物体系中锆的还原机制很复杂。LiC lKCl-ZrC l₄和Na Cl-KCl-ZrC l₄体系研究的较多。1981年法国Basile等^[8]系统地研究了Na Cl-ZrC l₄,LiC l-KCl-ZrC l₄,CsC l-ZrC l₄体系,认为ZrC l₄存在A₂ZrC l₆ZrC l₄+2ACl动态平衡(A=Li,Na,K,Cs),且A₂ZrC l₆的分解依赖于ZrC l₄的分解压和A⁺的半径。A⁺半径越大,A₂ZrC l₆稳定性越大。在700℃的CsC l-ZrC l₄和Na Cl-ZrC l₄体系中,Zr⁴⁺的还原过程为:ZrC l_4(气态)→ZrC l_2(不可溶)→Zr;ZrC l²_4(气态)→Zr;ZrC l^-_6→Zr。其中析出的Zr有两部分来源:(1)Zr⁴⁺电化学还原;(2)ZrC l₂的歧化反应(温度高于850℃时,2ZrC l₂ZrC l₄+Zr)。当在520℃的KCl-LiC l-ZrC l₄熔盐中加入过量锆时,Zr⁺Zr⁴⁺Zr²⁺平衡向右移动,还原过程由ZrC l^2-_6→ZrC l₂→Zr变成Zr²⁺→Zr。Basile等^[8]和Larsen等^[9]认为其中不存在Zr³⁺的还原,因为Zr³⁺在400℃以上会发生3Zr³⁺2Zr⁴⁺+Zr歧化反应。加拿大多伦多大学Swaroop和Flengas^[10]研究了ZrC l₂-ACl,ZrC l₃-ACl(A=K,Na)的相图,发现ZrC l₂在KCl或Na Cl中能形成稳定的低共熔物,ZrC l₃只有在KCl中才相对比较稳定。因此在氯化物熔盐中为减少歧化反应,温度不宜太高且应当尽量选用A⁺半径较大的碱金属。

2004年,日本Sakamura^[11]在450~550℃再次研究了LiC l-KCl-ZrC l₄体系,认为该体系中不存在Zr²⁺的还原,其还原过程为:Zr⁴⁺→Zr和Zr⁴⁺→Zr⁺→Zr,其中ZrC l会发生4ZrC lZrC l₄+3Zr歧化反应^[12]。但是Ghosh等^[13]认为在500~575℃的该体系中存在Zr²⁺→Zr¹⁺,不存在Zr⁴⁺→Zr的还原,并且Zr⁺比较稳定,认为当该体系中不存在Zr时,还原过程为:Zr⁴⁺→Zr²⁺→Zr;存在Zr时,还原过程为:Zr²⁺→Zr和Zr⁺→Zr。此外,还有很多学者研究了该体系,也都发现了Zr⁴⁺或Zr²⁺的还原,并认为还原机制与温度和ZrC l₄的浓度有关。Baboian等^[14]和Suzuki^[15]认为Zr⁴⁺存在于450℃,在550℃主要为Zr²⁺;Yang和Hudson^[16]认为在500~600℃内主要为Zr⁴⁺;Inman等^[17]认为ZrC l₄浓度过高会导致主要产物为ZrC l₂。另外Na Cl-KClZrC l₄体系也有较多的研究。Grechina^[18],Smirnov^[19]和Aleksandrovskii等^[20]认为该体系中以Zr²⁺为主,并且Zr⁴⁺和Zr会产生歧化反应。Grechina等^[21]认为还原为两步过程:Zr⁴⁺→Zr²⁺→Zr。但Swaroop^[10]和Sakakura等^[22,23]认为在670~740℃的该体系中还原过程为:Zr⁴⁺→Zr³⁺→Zr²⁺→Zr。这些研究结果都说明,纯氯化物体系中锆的还原机制很复杂,有待进一步探索。

1.2 Zr4+在氯化物-氟化物混合体系中的还原机制

氯化物-氟化物混合熔盐中,ZrF^2-₆比ZrC l^2-₆更稳定,因此Zr⁴⁺还原步骤少。1982年俄罗斯Polyakova和Stangrit^[24]研究了Na F对Na Cl-KClZrC l₄和Na Cl-KCl-K₂ZrF₆中Zr⁴⁺还原过程的影响。实验发现加入Na F后,还原过程由Zr⁴⁺→Zr²⁺→Zr转变成Zr⁴⁺→Zr^[25]。在KCl-K₂ZrF₆,KCl-KF-K₂ZrF₆体系中也发现当KF含量达到80%时,也存在这种转变。Smimov,Toth和Kipouros等^{[26,27,28,29]}认为这是因为ZrC l^2-₆+6F^-=ZrF^2-₆+6Cl^-产生的ZrF^2-4+₆更稳定。因此,熔盐中的F^-能够减少Zr的还原步骤。随后日本名古屋大学的Guang等^[30]系统地研究了F^-和Cl^-在混合熔盐中ZrC l^2-₆和ZrF^2-₆的竞争关系。实验发现,Zr⁴⁺在700℃的全氯化物体系(KCl-Na Cl-ZrC l₄)和F^-浓度较低的混合体系(KCl-Na Cl-KF-ZrC l₄;KCl-Na Cl-ZrF₄;KClNa Cl-K₂ZrF₆)中还原过程为两步双电子还原:ZrC l^2-_6-xF^-_x+2e^-→ZrC l_6-xF⁴_x;ZrC l_6-xF^4-_x+2e^-→Zr+(6-x)Cl^-+x F^-,其中x小于6。在F^-浓度比较高的混合体系中,Zr⁴⁺还原主要为ZrC l_6-xF^2-_x+4e^-→Zr。同时还存在其他两种还原过程:ZrC l_6-xF^2-_x+e^-→ZrC l^-_6-xF^3-_x;ZrC l_6-xF³_x+3e^-→Zr+(6-x)Cl^-+x F^-。当熔盐中钾离子的含量越高,ZrC l^2-₆还原峰就越弱,ZrF^2-₆的还原峰就越强。2010年北京有色金属研究总院Wu等^[31]再次研究了Na Cl-KCl-K₂ZrF₆体系,认为该还原过程Zr⁴⁺→Zr²⁺→Zr受扩散控制,且扩散系数D₀为4.22×10^-6cm²·s^-1。上述研究结果表明,在氯化物-氟化物混合体系熔盐中,F^-的引入有利于减少Zr⁴⁺的还原过程。

1.3 Zr4+在纯氟化物体系中的还原机制

在纯氟化物体系中,锆的还原过程最简单。1966年美国Mellors和Senderoff^[32]在750℃的Flinak(LiF∶Na F∶KF=46∶8∶40,摩尔比)-ZrF₄中发现还原过程为:Zr⁴⁺→Zr。此后,北京有色金属研究院叶尚云和李国勋^[33]发现Flinak-K₂ZrF₆/ZrF₄体系中Zr⁴⁺沉积为螺位错生长。2008年法国Groult^[34]在500~800℃研究了LiF-Na F-ZrF₄体系,发现该还原过程受扩散控制,并测出Zr⁴⁺在737℃时扩散系数为2.92×10^-5cm²·s^-1。2011年来自法国、德国和日本的Pauvert等^[35]深入研究了ZrF₄在AF(A⁺=Li⁺,Na⁺,K⁺)存在的形式。结果表明ZrF₄会形成三种络合离子[ZrF₇]^3-,[ZrF₆]^2-,[ZrF₈]^4-,其中[ZrF₈]^4-含量最少。在KF-ZrF₄体系中,络合离子比较单一,主要为[ZrF₆]^2-。在LiF-ZrF₄和Na F-ZrF₄体系中,[ZrF₇]^3-为主要成分。但当ZrF₄的摩尔含量为33%时,八面体的[ZrF₆]^2-成为主要的络合离子;当ZrF₄摩尔含量大于45%时有利于形成[ZrF₈]^4-。韩国Park等^[36]在700℃的KF-LiF-ZrF₄也证实了该结论,并发现Zr⁴⁺含量越大,越能抑制Zr⁴⁺和Zr的化学反应。上述结论表明,在纯氟化物熔盐中,Zr⁴⁺离子还原过程最简单,调节ZrF₄的含量可控制络合离子的种类和含量。

在上述3种不同熔盐体系中,锆离子在纯氯化物熔盐中的还原机制最复杂,在纯氟化物熔盐中最简单。其还原机制与熔盐中络合物A₂ZrM₆(A为碱金属阳离子,M为卤素阴离子)的稳定性密切相关。A₂ZrM₆稳定性越高,锆离子的还原过程越简单。在A₂ZrC l_6-xF_x络合离子中,当x=0时,热稳定性按照此顺序:Li₂ZrC l₆→Na₂ZrC l₆→K₂ZrC l₆→Cs₂ZrC l₆逐渐增加,因此纯氯化物熔盐中A⁺应该为K⁺,Rb⁺,Cs⁺,且温度应当在500~800℃内。当0<x<6时,x值越大,A⁺的半径越大,A₂ZrC l_6-xF_x越稳定,还原过程越简单。当x=6时,全氟化物体系锆离子的还原过程为一步还原。因此,可以通过调节碱金属的种类以及锆离子的浓度来控制还原过程。

2 锆的电沉积工艺

1954年美国Steinberg等^[5,37]把850℃的Na ClK₂ZrF₆体系从实验室规模扩大到工业级规模。此后,人们便开始探索制备锆镀层的工艺。1966年美国Mellors和Senderoff^[32]在750℃的碱金属卤化物体系中做了系统的研究。其认为在纯的氯化物熔盐(KCl-LiC l-ZrC l₄和KCl-Na Cl-ZrC l₄)中很难获得枝晶锆;在混合熔盐(KCl-LiC l-K₂ZrF₆和Na ClKCl-K₂ZrF₆)中短时间就能获得枝晶锆;在纯氟化物体系(LiF-KF-ZrF₄,Flinak-ZrF₄)中K⁺有利于制备出均匀镀层,其中Flinak-ZrF₄的镀层厚度达2.54 mm。此外,Mellors在Flinak-ZrF₄熔盐中加入KBF₄,K₂TiF₆,Al₂O₃,在阴极上分别获得了ZrB₂(0.2794 mm),Zr-Ti,Zr-A1合金。1985年麻省理工大学的Kipouros和多伦多大学的Flengas^[7]在750℃的富氯化物混合熔盐(CsC l-KF-Cs₂ZrC l₆)和富氟化物混合熔盐(Na F-LiF-K₂ZrC l₆,Na F-LiF-Cs₂ZrC l₆)以及全氟化物熔盐(Na F-LiF-ZrF₄,Flinak-K₂ZrF₆,Na F-LiF-KF-K₂ZrF₆)中系统地研究了影响镀层形态的因数。在CsC l-KF-Cs₂ZrC l₆熔盐中能获得枝晶锆;在Na F-LiF-K₂ZrC l₆熔盐中能沉积出大量结晶锆和板状锆;在Na F-LiF-KF-K₂ZrF₆(2.5%(质量分数))中能获得连续的结晶锆;在Na F-LiF-ZrF₄(5%)中能获得闪亮的薄的镀层锆。因此,在全氟化物熔盐中KF似乎有利于锆的沉积。

北京有色金属研究院叶尚云和李国勋^[38]认为在Flinak-K₂ZrF₆/ZrF₄中电镀的最佳温度为750℃,因为高温会引起ZrF₆^2-分解而导致镀层出现枝晶锆。他们在Flinak-ZrF₄/K₂ZrF₆熔盐中,分别采用直流和周期反向电流法在镍和铜基体上都获得了致密的锆。周期反向电流法的镀层质量明显好于直流电镀,在周期反向电流法中获得了厚度大于100μm平整且致密的镀层。同时他们发现当Zr F₄的质量分数6%时,不外加电源也能在铜基体能自行电镀,镀层为具有镜面反射光泽度的无序非晶合金镀层(极限厚度6μm)。2008年法国Groult^[34]采用LiF-Na F-Zr F₄体系,在镍电极上沉积出约9~10μm无定型的镀层;在石墨电极上发现约5μm的Zr C镀层。但该镀层表面为针状晶粒且致密度不高。法国Gibilaro等^[39]于2013年在LiF-Ca F₂-Zr F₄中于铜基和镍基上获得了Cu/Cu₅Zr/Cu₅₁Zr₁₄/Cu Zr₂和Ni/Ni₅Zr/Ni₂₁Zr₈/NiZ r多层合金镀层。

从电沉积锆的工艺中可以看出,在3种不同的体系中(表1),锆离子还原过程越简单,越有利于电镀出高质量的锆镀层。因此在不同熔盐中沉积出高质量镀层顺序为:氯化物体系<混合体系<含K的混合体系<氟化物体系<含K的氟化物体系。但钾离子含量过多时,可能会析出金属钾。因此,锆的熔盐电镀应当在混合熔盐和全氟化物熔盐中根据电镀温度和电流密度大小来寻找最佳含钾浓度。

表1 已研究的3种卤化物(氯化物、氯化物-氟化物、氟化物)熔盐体系Table 1Three types of molten salt systems(alkali chlo-ride,alkali chloride-fluoride and alkali fluoride) 下载原图

表1 已研究的3种卤化物(氯化物、氯化物-氟化物、氟化物)熔盐体系Table 1Three types of molten salt systems(alkali chlo-ride,alkali chloride-fluoride and alkali fluoride)

3 总结和展望

已有研究结果表明要获得高质量的锆镀层需要考虑3个方面:(1)减少锆离子在熔盐中的还原过程,过程越简单,越有利于电镀出高质量的锆镀层;(2)减少电沉积出的锆和熔盐中锆离子发生化学反应而造成锆的溶解;(3)抑制锆离子在熔盐中因歧化反应而产生粉末锆。3种体系中,在含钾离子的混合熔盐或氟化物熔盐中制备出连续、均匀的厚镀层是非常有前途的。

随着核电工业和化工业对锆材的需求与日俱增,目前工业中复杂且不经济的制备和加工工艺必将面临巨大的挑战。工艺简单且经济的熔盐电沉积法将会受到越来越多的关注,并将会对锆或锆合金涂层提出更高的技术要求。首先,纯氯化物和氯化物-氟化物体系中锆离子的还原机制还不完全清楚。因此,进一步深入研究锆在该体系中的还原机制将是研究的重点。其次,锆在3种体系中大多都会沉积出粉末或者枝晶锆,对均匀、连续锆镀层的工艺还缺乏系统的研究。如何抑制粉末或者枝晶锆的产生是制备高质量镀层要解决的首要问题。此外,随着低温熔盐和一些新型离子液体的发展,开发新的熔盐体系,在较低温度甚至室温下电沉积锆和锆合金涂层也是未来重要的发展方向之一。