铜溶剂萃取萃余液夹带行为
申君辉1，刘晓荣1，李慧2，刘妍君1，盛赵旻1
(1. 上海应用技术学院 材料科学与工程学院，上海，201418；
2. 东华大学 环境工程与科学学院，上海，201620)
摘要：研究铜溶剂萃取时萃余液中有机相的夹带行为及夹带有机相的稳定机理。结果表明：萃取时间延长、萃原液pH升高、萃取剂浓度增加均使萃余液中夹带的有机相明显增加。在Lix984N体积分数为2.5%、pH为2.5、水相与有机相体积比为1:1、萃取6 min的近常规萃取工艺条件下，萃余液COD质量浓度可达280 mg/L，伴随萃余液COD质量浓度增加，夹带液滴的ζ电位变大、粒径减小，说明液滴间的静电斥力作用和体系中表面活性物质的稳定作用使萃余液夹带的有机相稳定性增强。萃余液中有机相的夹带不容忽视，应严格控制萃取生产工艺参数。
关键词：生物湿法提铜; 溶剂萃取; 夹带; 乳化液; 稳定机理
中图分类号：TF111.3 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2014)06-1772-06
Organic phase entrainment in aqueous raffinate coming from copper solvent extraction
SHEN Junhui1, LIU Xiaorong1, LI Hui2, LIU Yanjun1, SHENG Zhaomin1
(1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China;
2.School of Environmental Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China)
Abstract: The entrainment of organic phase in the aqueous raffinate coming from copper solvent extraction was investigated to analyze the degree of entrainment and the stability mechanism of the entrained phase. According to the results, with the increases of extraction time extractant concentration and pH, chemical oxygen demand (COD) value of raffinate rises obviously, indicating enhancement of the organic entrainment in the aqueous raffinate. The raffinate COD value can reach 280 mg/L with the Lix984N volume percentage concentration 2.5%, pH 2.5, aqueous/organic phase volume ratio 1:1, extraction time 6 min. With the COD value rising, ζ potential of entrained droplets increases, but in contrast their sizes reduce, indicating that electrostatic repulsion of droplets and surfactants in the extracted system enhance the stability of the organic entrainment in the raffinate. The entrainment of organic phase in the aqueous raffinate cannot be ignored and the operating conditions of the extraction process should be kept in a good situation in practice.
Key words: biohydrometallurgy; solvent extraction; entrainment; emulsion; stability mechanisms
溶剂萃取是铜生物湿法冶金技术中的重要环节。萃取过程中常出现2种乳化现象：一种是界面乳化，另一种是萃余液中有机相的夹带。有机相主要以夹带和少量溶解的形式存在于萃余液中，是造成萃取剂流失、生物浸出环境污染、降低浸出效率的主要原因之一[1-2]。在铜溶剂萃取过程中，夹带的有机相通常以O/W型乳化液的形式均匀分散于萃余液中。O/W型乳化液由有机分散相液滴、水连续相及油水界面三相构成[3-4]。研究发现，有机分散相黏度、水相的温度、pH在一定程度上影响着乳液的界面膜强度以及聚并速度[5-9]，进而影响着乳化液的稳定性；在乳化液形成过程中，油-水界面的性质以及界面上吸附的表面活性物质的多少决定着乳化液的表面张力、粒径大小及粒径分布范围[10-11]，有机分散相液滴的界面能越大，说明乳化液热力学性能越不稳定；水相中的电解质及颗粒会与油-水界面相互作用：一方面形成的交联结构提供乳化液的空间位阻，增加其稳定性，另一方面改变乳化液的ζ电位而影响其稳定性[12-13]。目前，有关铜溶剂萃取萃余液夹带及夹带相稳定机理的研究报道很少，但此问题与湿法提铜生产实践密切相关。本文作者考察萃取工艺对萃余液夹带的影响规律和程度，阐释夹带相的稳定机理，从理论上认识其本质并为减少夹带相的产生和保护后续生物浸出环境提供实验 基础。
1 实验方法
实验所用萃取剂为Lix984N，稀释剂为260工业磺化煤油，根据江西德兴铜业公司堆浸厂实际浸出液化学成分，用分析纯试剂配制实验用萃原液，其Cu2+质量浓度为0.2 g/L，Fe2+质量浓度为0.5 g/L。萃取实验在自制Zeneca标准萃取槽中进行，用电动搅拌机搅拌，搅拌速度约为400 r/min，水相与有机相体积比为1:1，保持水相连续，分别研究Lix984N体积分数、萃取时间、萃原液pH对萃余液夹带行为的影响。
萃取结束后，用COD-571型化学需氧量测定仪测量萃余液化学需氧量(简称COD)质量浓度，表征萃余液中有机相的夹带程度。实验过程中测得萃原液COD质量浓度为87 mg/L，将萃余液COD与萃原液COD相减，即为本文中萃余液有机相夹带所致的COD。用Zetasizer Nano ZS型纳米粒度及Zeta电位仪测量萃余液的ζ电位及粒径，用蔡司XSP-2XC型显微镜观察萃余液微观形貌。
2 结果与分析
2.1 有机相在萃余液中的夹带形式
图1所示为用Lix984N有机相萃取10 min后的萃余液显微形貌。可以看出：有各种粒径不一的O/W型乳化液滴分布在萃余液中，随着萃取剂浓度增大，夹带相液滴粒径减小，粒径分布范围减小。
2.2 萃铜余液中有机相的夹带行为
图2~4所示分别为萃取时间、Lix984N体积分数、萃原液pH及静置时间对萃余液夹带行为的影响。从图2和3可以看出：随着Lix984N体积分数增加、萃取时间延长，萃余液COD增大，说明萃余液中夹带的有机相量增加。该体系中乳化剂浓度达不到临界胶束浓度(CMC)，乳化液的形成以均相成核为主，萃取有机相中存在着酚羟基、肟基等具有表面活性的基团[3]，在体系强烈搅拌过程中，游离的表面活性物质以单个分子的状态吸附在被打碎成微小分散相的油滴表面，形成表面吸附，由于同时受到表面活性物质之间的范德华力以及分散相对其疏水基团的吸引力，从而形成水包油的乳化液滴。
图1 不同萃取剂浓度得到的萃余液夹带有机相的显微形貌
Fig. 1 Microscope morphologies of enrained organic phase in raffinate
图2 萃取时间对COD质量浓度的影响
Fig. 2 Effect of extraction time on COD of raffinate
图3 Lix984N体积分数对COD质量浓度的影响
Fig. 3 Effect of volume fraction of Lix984N on COD value of raffinate
从图2和3还可看出：萃取时间延长比Lix984N体积分数增加对萃余液夹带相的含量影响更明显。停止搅拌后，随着油水两相分相的进行，粒径大的分散相之间的吸引聚并能力过大，乳化液的油-水界面不足以维持乳化液的稳定而破乳分相，此时，即使萃取剂浓度增加，表面活性物质增多，也于事无补。随着搅拌时间延长，分散相粒径变小，所需较少表面活性物质及能量就能形成乳化液。搅拌时所做的功以表面能的形式存储在油水界面上，夹带相粒径变小，比表面积增大，分布更加均匀，因而体系的熵值增大，热力学性能更稳定，在一定时间内，能稳定存在于萃余液中。
控制萃取时间为4 min，Lix984N体积分数为2.5%，研究不同萃原液pH对萃余液夹带行为的影响，同时通过测定萃余液COD质量浓度随着陈化时间延长的变化，研究其中夹带相的失稳规律，结果见图4。随萃原液pH从1.5增大到3.0，萃余液COD质量浓度递增；pH大于3.0后萃余液COD质量浓度开始降低。pH从1.5升到3.5过程中，Fe离子水解程度增加，形成大量细小的Fe(OH)3胶体，这些胶体颗粒为乳化液的形核提供位点，降低形核能，形成更多的乳化液滴。但是，当形成大量的Fe(OH)3胶体聚结并产生沉淀时，结果相反。这些新生胶体沉淀易吸附于夹带相表面，降低有机相聚结的界面能；能促发油-水间界面乳化形成，并在分相的过程中聚集于两相交界处，使流失于萃余液的有机相减少。随着陈化天数的增加，由于布朗运动，界面能较大的乳液滴首先聚结破乳，COD表现出震荡衰减趋势。
图4 不同pH对萃余液破乳的影响
Fig. 4 Effects of different pH of demulsification of raffinate entrainment
由以上结果可知，在Lix984N体积分数为2.5%、pH为2.5、水相与有机相体积比为1:1、萃取6 min的近常规萃取工艺条件下，萃余液COD质量浓度达280 mg/L，表明萃余液中有机相的夹带不容忽视。
2.3 萃余液夹带相稳定机理分析
图5所示为Lix984N体积分数对萃余液表面张力的影响。由图5可见：随Lix984N体积分数增加，萃余液表面张力逐渐降低；实验中控制萃原液pH 2.0、萃取剂体积分数分别为2.5%，3.0%和3.5%，水相与有机相体积比为1:1，萃取10 min后，用显微计数法分析液滴粒径及其分布，图6所示为萃取剂浓度对萃余液中夹带相液滴的粒度大小及分布的影响。由图6可见：随Lix984N体积分数增加，萃余液中夹带有机相液滴粒径分布曲线向减小方向移动、粒度分布范围变窄。
图5 Lix984N体积分数对表面张力的影响
Fig. 5 Effect of volume fraction of Lix984N on Surface tension
图6 Lix984N体积分数对粒径分布的影响
Fig. 5 Effect of Lix984N concentration on particle size distribution.
随Lix984N体积分数增加，萃取后游离的表面活性物质增多。在表面活性成分的润湿、定向吸附作用下，萃余液中大的乳液滴分散为小乳液滴，在体系中分散越均匀，夹带相稳定性越高。同时，体系中的表面活性成分在油水界面处亲水基朝向水溶液、憎水基朝向有机相发生定向排列，使得表面张力降低。界面张力越小，表观黏度增大，水动力相互作用加强，导致动力学稳定性增强，促进系统的稳定。根据夹带相液滴粒径分布和表面张力的实验结果，可按下式计算出平均粒径和液滴平均界面能[14]：
(1)
(2)
式中：
为平均粒径；n为各粒径范围夹带相颗粒数；U为平均界面能；R为夹带相平均半径；τ为界面张力。由计算可知：萃取剂体积分数为2.5%，3.0%和3.5%时，萃余液夹带相平均粒径分别为4.30，3.14和2.35 μm；每个夹带相液滴的平均界面能分别为：U1=4.30×10-12 J，U2=2.28×10-12 J，U3=1.28×10-12 J，乳化液有减小界面能以达到一个更稳定状态的趋势，这说明乳化液是一种热力学不稳定的体系。随着萃取剂浓度升高，夹带相的界面能减小，热力学性能更稳定。萃取剂浓度变化不仅影响其热力学性能，同时增强了空间稳定作用。萃取剂中含有大量的酚羟基、肟基等非离子型表面活性物质，这些物质吸附在乳化液滴表面时，一方面增加了油水界面的弹性，削弱夹带相间的聚结能力，另一方面，这些表面活性物质会与同时吸附在夹带相表面的Fe(OH)3胶体在油水界面交联形成网状结构，从而增加其稳定性能[12]。因此表面张力的作用是夹带相的重要稳定因素。
图7所示为不同萃取工艺条件下萃余液中乳化液滴ζ电位的变化。在各实验中除被考察的工艺参数变化外，分别控制萃取剂体积分数为2.5%，萃原液pH为1.5，水相与有机相体积比为1:1，萃取时间4 min。由图7可知：随着萃取时间延长，使得夹带相表面有更多的时间吸附更多的带电物质，ζ电位升高；体系中H+含量及萃取剂浓度影响着ζ电位的大小，随Lix984N体积分数增加，越来越多游离表面活性物质吸附在乳化液滴表面，增加其表面电荷密度，导致ζ电位变大。Cu2+萃取反应为：
根据Fajans规则[14]，能和组成质点的离子形成不溶物的离子，最易被质点表面吸附。因此，萃余液中H+和其他金属离子易吸附在夹带相表面，提高夹带相的ζ电位。随着萃原液pH升高，胶体表面竞争吸附的OH-增多，且更多的氢氧化铁胶体生成并吸附在夹带相表面，萃余液中乳化液滴ζ电位从正值降低到负值，且绝对值不断变大。由于液滴之间的静电斥力作用，其聚集难度逐渐增加，因而有助于促进夹带相的稳定，在pH为2.0~2.5之间，出现一个等电点，此时斥力最小，体系最不稳定。
图7 萃取工艺对夹带乳液滴ζ电位的影响
Fig. 7 Effect of solvent extraction operations on Zeta potential of entrained droplets
萃余液中夹带相的量及稳定性能受到萃取时间、萃取剂浓度、萃原液pH影响。在保证萃取率的前提下，应尽量减少萃取时间、降低萃取剂浓度、控制好萃原液pH，以得到夹带相少且稳定性差的萃余液，这有助于降低夹带现象所致的经济损失和减弱后续生物浸出环境的污染。
3 结论
(1) 铜萃取时，夹带的有机相以乳化液形态存在于萃余液中。
(2) 萃取时间、萃取剂浓度、萃原液pH对萃余液夹带现象影响明显，随着萃取时间增长、萃取剂浓度增加，夹带程度加重，乳化液的稳定性增强；萃原液pH从1.5增大到3.0过程中，萃余液的夹带程度增加，后因界面乳化的产生，在pH达到3.0后，夹带相减少。在Lix984N体积分数为2.5%、pH为2.5、水相与有机相体积比为1:1、萃取6 min的近常规萃取工艺条件下，萃余液COD可达280 mg/L，说明萃余液的夹带现象不容忽视。
(3) 夹带相的稳定性主要受界面能及ζ电位的影响。由于表面活性物质的吸附，乳化液油-水界面张力减小，促使夹带相稳定；同时乳化液的表面电荷密度增加，ζ电位增大，受静电斥力作用，夹带相稳定性增强。
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(编辑 陈爱华)
收稿日期：2013-08-06；修回日期：2013-11-20
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074107)；上海市重点学科建设基金资助项目(J51504)
通信作者：刘晓荣(1962-)，女，河北定州人，博士，教授，从事生物湿法冶金、冶金资源综合利用和环境工程、无机材料等研究；电话：021-60873425；E-mail：xrliu@sit.edu.cn
