DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.s1.046
金属直接氧化过程中的镁挥发机制
周正 丁培道
重庆大学材料科学与工程学院
重庆大学材料科学与工程学院 重庆400044
摘 要：
研究发现Al Mg Si合金直接氧化时存在层状Al/Al2 O3 复合结构 , 揭示了直接氧化过程的本质特征 , 证实了Mg挥发对直接氧化过程的重要作用 , 提出了Mg挥发机制并据此讨论了已有研究中尚未解决的几个重要问题。
关键词：
金属直接氧化 ;挥发 ;镁 ;层状复合 ;
中图分类号： TG171
收稿日期： 2001-10-15
基金： 国家自然科学基金资助项目 ( 5 94740 18);
Volatilization mechanism of magnesium in directed metal oxidation
Abstract：
The lamellar structures of Al/Al2 O3 composite and the basic characteristics of directed metal oxidation in Al-Mg-Si alloy were discovered, the importance of the volatilization of magnesium to the process of directed metal oxidation was identified, and the volatilization mechanism of magnesium was put forward. By means of the model, the several important items were discussed.
Keyword：
directed metal oxidation; volatilization; magnesium; lamellar composite;
Received： 2001-10-15
Al-Mg-Si合金熔体直接氧化过程中Al/Al2 O3 的形成过程较之固态金属氧化过程更加复杂。 氧化过程中的Al2 O3 形成机制是研究中人们最为关注的问题, 同时也是遇到的难题。 这些问题包括Al熔体的传输过程、 Mg和Si在氧化过程中的作用、 Al2 O3 生长以及网络状Al/Al2 O3 的形成等等。 为了弄清氧化机制, 人们做了大量工作, 提出了许多模型和研究方法, 诸如显微通道模型
[1 ,2 ]
、 Mg作用模型
[3 ,4 ]
、 Si作用模型
[5 ]
等。 这些模型尽管对氧化过程的某些方面进行了合理解释, 但并未涉及液-固-气3种状态物质参与的氧化过程中气体的作用。 已有的Al-Mg-Si合金熔体直接氧化研究, 一直采用含Mg量高的Al-Mg-Si合金, 并且发现在实际研究中, 无论采用何种Mg, Si配比的Al-Mg-Si合金进行氧化, 最后得到的Al/Al2 O3 组织及剩余Al合金中的Mg含量都很低
[6 ,7 ]
。 这一现象表明氧化过程中存在Mg的挥发。 Mg的挥发会改变表层氧化物的性质, Al2 O3 的氧化机制可能与Mg的挥发有关。
随着氧化过程中Mg的挥发, 所有Al-Mg-Si合金都应存在一个含Mg低的合金氧化过程。 作者直接采用含Mg量低的Al-Mg-Si合金进行氧化研究, 然后根据其组织特征对其氧化机制进行理论解释。
1实验方法
配制高Si低Mg的Al-12Si-0.5Mg合金, 将合金块埋入盛有SiO2 石英砂粉末的坩埚中, 使其上部表面暴露于空气中, 然后将坩埚放入高温炉中进行等温处理, 一定时间后取出坩埚冷却, 然后观察其合金块上部表面氧化组织。
2结果与讨论
2.1实验结果与分析
固-气界面问题在物理上可用非线性方程Langevin来描述界面的形貌
[8 ]
, 其方程 (1) 的解线 (见图1) 类似于地质中岩石或矿床的层状结构。 含Mg低的Al-Mg-Si合金氧化组织具有此种固-气反应特征 (见图2) 。 这一结果充分说明Mg挥发是Al-Mg-Si合金氧化过程的本质特征。
图1 Langevin方程的解 [8]
Fig.1 Solution of Langevin equation
?
h
?
t
=
γ
h
x
x
+
λ
2
(
h
x
)
2
+
y
(
x
,
t
)
?
?
?
(
1
)
图3是Al-12Si-0.5Mg及Al-Mg-Si合金等温冷却后沿氧化反应方向剖面示意图。 图中的宏观孔洞的形成是Al-Mg-Si合金在氧化时普遍存在的一种现象。 氧化复合层普遍存在向上凸起的事实表明, 孔洞中存在气体。 而在原合金母液的孔洞表面未发现氧化现象又说明该孔洞中存在保护性气氛。 因此可以判定孔洞存在Mg的蒸汽。
图2 Al-12Si-0.5Mg合金1 000 ℃等温1 h后Al/Al2O3层状组织
Fig.2 Lamellar structure of Al/Al2 O3 by directed oxidation of Al-12Si-0.5Mg alloy at 1 000 ℃ for 1 h
图3 合金剖面示意图
Fig.3 Schematic of alloys cross-section
2.2Mg挥发机制
根据Mg含量与Al2 O3 , MgO, MgAl2 O4 随温度变化的平衡关系
[9 ]
(见图4) , Al-Mg-Si合金氧化过程中Al2 O3 的形成取决于达到Al2 O3 /MgAl2 O4 平衡的过程, 即MgAl2 O4 对Al-Mg-Si合金的氧化过程起着重要作用, 而Mg的挥发有利于在合金表面形成MgAl2 O4 。
当Mg挥发使熔体表层Mg含量下降至维持MgAl2 O4 /Al2 O3 平衡临界值以下时, 表层MgAl2 O4 不能维持而形成Al2 O3 , 得到一层氧化复合层后, 氧化停止。 经过一段时间的孕育后, Mg重新偏聚于表面氧化前沿, 又在氧化前沿形成MgAl2 O4 , Mg挥发加快, 引起新一轮的表面Al2 O3 生长。 与此同时, 在已形成的氧化组织层中, Al2 O3 颗粒经烧结
[10 ]
形成网络状Al/Al2 O3 层状结构。
图4 Al-Mg合金熔体氧化物的热力学稳定性 [9]
Fig.4 Thermodynamic stability of Al-Mg oxides in liquid Al-Mg alloy
Mg挥发机制可以概括含高Mg的Al-Mg-Si合金的氧化过程。 Al-Mg-Si合金熔体表面形成MgO时, 可以将MgO看成是由P型和n型缺陷结构共同组成的氧化物: MgO层朝向气体的表面为P型结构, 朝向Al熔体的MgO内层为n型缺陷结构
[4 ]
。 当把MgO形成过程看成是Al2 O3 向MgO中的溶解过程时, Mg的挥发将同时有利于MgO和Al2 O3 的形成
[11 ]
。 于是当Al-Mg-Si合金中Mg含量较高时, 氧化过程Mg的挥发机制是: 当Al-Mg-Si合金中的Mg含量因Mg挥发降低到维持MgO/MgAl2 O4 平衡浓度值以下时, MgO一经形成, 就很快转变为MgAl2 O4 , 转变过程产生体积改变而形成显微裂纹, Al-Mg-Si熔体在Mg挥发气体的保护下通过MgAl2 O4 间的裂纹渗流到表面重复上述氧化过程。 在MgAl2 O4 不断往上推进时, 随Mg的挥发, 满足MgAl2 O4 /Al2 O3 平衡时, Al2 O3 从MgAl2 O4 中不断脱溶形核, 形成Al/Al2 O3 组织结构。
Mg含量较高时, 尽管存在Mg的挥发, 但Al-Mg-Si合金中Mg能长时间保持向熔体表面的偏聚, 亦即能长时间维持MgO向MgAl2 O4 的转变, 不存在Mg向熔体表面氧化层供应不足的问题, 因而其氧化组织中不存在在层状组织特征, 这也是造成已有研究忽视Mg挥发作用的重要原因。
2.3挥发机制对氧化过程几个重要问题的解释
2.3.1 直接氧化过程中的显微通道
Newkirk
[1 ,2 ]
提出的猜测性显微通道假说是客观存在的。 这些显微通道的形成与Mg的挥发及因Mg挥发引起的熔体表面氧化物性质改变过程密切相关。 在氧化过程中, Al2 O3 的形成是按MgO→MgAl2 O4 →Al2 O3 次序进行, 并且只有在Mg挥发时, 上述过程才能进行。 因此, 显微通道的存在是一个动态过程, 不能用氧化过程中某一时刻的组织形貌来判定, 显微通道模型不是Al2 O3 形成的根本原因。
2.3.2 Si在氧化过程中的作用
随着氧化反应前沿Mg的挥发及Al的消耗, 反应前沿建立起的高浓度Si向熔体中扩散, 帮助Al建立起向反应前沿传输所需的浓度梯度, 促进Al熔体向反应前沿的传输。 因此, Al-Mg合金中加入Si可以促进氧化过程的进行, 但不是必要条件, 这是因为Al-Mg合金直接氧化同样能得到Al/Al2 O3 。 SiO2 诱发直接氧化进行
[12 ]
的作用之一也是帮助在氧化前沿建立氧化过程所需的高浓度Si。
2.3.3 Al-Mg-Si合金氧化生长的孕育期与线性生长关系
根据Mg挥发机制, 当Mg含量较高时, Mg的挥发不足以很快降低Mg浓度以达到MgO/MgAl2 O4 平衡, 此时Al-Mg-Si合金表面MgO呈连续分布, 氧化生长缓慢, 因而存在一定时间的孕育期。
Al-Mg-Si合金氧化生长动力学表现出线性生长关系
[13 ]
。 根据Mg挥发机制, Al/Al2 O3 生长动力学取决于MgAl2 O4 与MgO之间显微裂纹形成的速度, 经过孕育期后, Mg挥发加快, MgO向MgAl2 O4 转变速度加快, 因而MgO向MgAl2 O4 转变过程中的Al熔体渗流过程使Al/Al2 O3 生长氧化动力学在宏观上表现出近似的线性关系。
3结论
1) Al-Mg-Si 合金直接氧化的层状Al/Al2 O3 复合组织表明氧化过程存在Mg的挥发机制。
2) Al-Mg-Si 合金直接氧化过程的Mg挥发机制是Mg挥发促进MgO向MgAl2 O4 及MgAl2 O4 向Al2 O3 的转变。
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