稀有金属 2006,(04),490-493 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.04.015

真菌衍生有机酸浸出低品位氧化镍矿

温建康 阮仁满

北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室,北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室,北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室 北京100088,北京100088,北京100088

摘 要：

采用生物显微镜观察和微生物筛选分离技术, 得到了一株产酸效率较高的真菌———黑曲霉菌并将其进行了扩大培养, 发现了真菌产酸性能与接种量的基本关系。应用直接法与间接法分别对氧化镍矿进行了浸出试验, 结果表明, 间接法较比直接法的浸出效果更好;5%的矿浆浓度比10%的矿浆浓度浸出效果更好, 11 d镍的浸出率可达63%。

关键词：

氧化镍矿;黑曲霉菌;有机酸;浸出;

中图分类号： P618.63

作者简介：温建康 (E-mail: kang3412@126.com) ;

收稿日期：2005-12-21

基金：国家技术创新项目资助 (02BK-100);

Leaching of Nickel and Cobalt from Low-Grade Lateritic Nickel Ores Using Organic Acids Produced by Fungus Aspergillus Niger

Abstract：

By microscope for biology and technology of screening, the fungus Aspergillus niger which can effectively produce organic acid was isolated from citric acid solution and cultured in Erlenmeyer flasks.We found the basic relation between amount of acids from fungus producing and inoculation volume. Lateritic nickel ores were respectively processed by direct-leaching and indirect-leaching.Indirect-leaching gives a better result than direct-leaching.Moreover the recovery of nickel at the pulp density of 0.5 g·L^-1 is higher than that at the pulp density of 1 g·L^-1, reaching 63% in 11 d.

Keyword：

lateritic nickel ores;aspergillus niger;organic acids;leaching;

Received： 2005-12-21

目前世界镍工业生产的镍, 主要来自硫化镍矿资源, 约占总产量的60%~65%, 其余则来自于氧化镍矿。 但是随着优质 (含镍品位高 ) 易开采的硫化镍矿资源的减少、 对环境要求的提高、 氧化镍矿提取技术的进步以及镍价格因素等的影响, 使得氧化镍矿生产的镍量不断增加 ^[1] 。 近几年来, 国外有报道利用异养型微生物——真菌代谢碳源产生的有机酸浸出镍红土矿中的镍、 钴等有价成分, 并取得了良好的试验结果 ^[2] 。 在以前的工作中, 生物浸矿使用的是嗜酸性细菌, 生长缓慢, 个体小不易观察, 对生长条件要求比较苛刻。 而使用真菌在生物浸矿中是一大进步, 相对于细菌而言, 真菌生长速度快, 个体大易于观察, 生长条件要求不高。 真菌在其生长繁殖过程中能衍生出多种有机酸, 在浸矿过程中易于与金属离子形成络合物, 有利于有价金属的浸出。 然而, 氧化镍矿的生物浸出尚处于试验室研究阶段, 迄今为止还有许多问题没有研究清楚, 理论及工艺还不成熟, 需要更加深入地整合和分析。 本研究的目的是要筛选出一种产酸量较高的真菌, 并利用筛选出的真菌对氧化镍矿进行生物浸出初步确定浸出过程中的基本工艺参数, 以期达到比较理想的浸矿效果。

1 试验仪器及方法

1.1 试验试剂与仪器

本试验采用的试剂均为分析纯, 并均使用去离子水进行配制。 主要试剂: NaNO₃、 KCl、 K₂HPO₄、 MgSO₄·7H₂O、 葡萄糖、 淀粉、 H₂SO₄、 柠檬酸。 本试验所用矿石主要为硅镁镍矿, 脉石矿物为橄榄石、 蛇纹石、 辉石等。 矿石中镍、 钴、 铁、 镁的品位分别为0.93%, 0.015%, 7.09%, 21.21%。

仪器有原子吸收光谱仪, 高压灭菌锅, 超净工作台, Nikon ECLIPSE 50i正置生物显微镜 (含CCD数码摄像和传输) 系统, Thermo orion model868 电位pH计, 恒温培养箱, 控温调速摇床。

1.2 试验方法

使用等摩尔的硫酸、 有机酸 (柠檬酸) 、 1∶1硫酸加有机酸 (柠檬酸) 分别浸出等量矿粉 (粒度: 200目) , 矿浆浓度2.5%, 温度35 ℃, 转速120 r·min^-1摇瓶试验。 使用含糖柠檬酸废液, 33 ℃静置几天后, 在含1 g·L^-1碳酸钙的马铃薯蔗糖培养基的培养皿内进行划线培养, 待生长出菌落后, 挑能够产生透明圈的菌落菌种转接到马铃薯蔗糖培养基斜面上, 经过33 ℃恒温培养, 将其产生的孢子用灭菌的去离子水洗下, 孢子悬液浓度为10⁸ ml^-1, 在无菌条件下接入不同量的菌液到淀粉浓度为2%的改良察贝克氏液体培养基中, 摇瓶通气培养, 每组分别做三瓶平行, 温度35 ℃, 转速100 r·min^-1。 监测5 d培养液pH值的变化。

当pH值下降到2~3之间, 将培养液分成均等两份, 一部分直接加入称好的矿粉 (粒度: 200目) , 另一部分经过抽滤得到清液, 再加入等量规格相同的矿粉, 在温度35 ℃, 转速120 r·min^-1的条件下, 进行摇瓶浸出试验。

选择5%和10%矿浆浓度做间接浸出摇瓶试验, 温度35 ℃, 转速120 r·min^-1。

浸出液与浸渣中金属含量的测定方法均采用原子吸收光谱法。

2 结果与讨论

2.1 硫酸与有机酸浸出效率比较

分别用硫酸、 有机酸以及硫酸与有机酸的混酸3种酸浸出氧化镍矿, 经过4 d的浸出, 在矿浆浓度为2.5%的情况下, 过渡金属离子的浸出率, 见表1。

据Valix等 ^[3] 和Tzeferis等 ^[4] 的试验结果显示有机酸的浸出效率与硫酸不相上下, 而在本试验结果中, 在等摩尔酸量和相同浸出时间的条件下, 硫酸浸出氧化镍矿的能力比有机酸浸出氧化镍矿的能力强, 其原因在于硫酸是强酸, 而有机酸是弱酸。 值得注意的是, 有机酸对镍和钴有着特殊的浸出选择性, 即在浸出过程中, 有机酸优先浸出镍和钴, 相对于硫酸, 其对矿石中铁的浸出效果要差得多, 更有利于回收镍和钴这样的有价金属。

2.2 黑曲霉菌的培养与产酸性研究

在马铃薯蔗糖培养基上的黑曲霉菌生长状况良好, 通过一天的恒温培养, 孢子就可萌发出白色的菌丝, 2 d就在菌丝上生长出孢子囊, 并释放孢子。 图1, 2为使用ECLIPSE 50i正置生物显微镜 (含CCD数码摄像和传输) 系统记录下的孢子囊照片。

经过5 d对通气摇瓶pH的监测, 发现酸度变化最大的区间发生在第一天到第二天, 见图3。

由图3可以看出, pH与培养时间有着密切的关系。 随着培养时间的延长, pH值也逐渐降低,

表1 硫酸、 有机酸及硫酸与有机酸的混酸浸出率Table 1Recovery of Ni, Co and Fe leached by surfuric acid, organic acid and mixed acid

酸种类 (浓度均为0.1 mol·L-1)	Ni浸出率/ %	Co浸出率/ %	Fe浸出率/ %
硫酸	99.6	71.7	91.0
有机酸	73.5	53.2	47.2
硫酸+有机酸 (1∶1)	89.0	62.4	61.1

但是从第三天起pH值下降比之前两天减缓, 而且到了第五天pH几乎变化不大, 说明黑曲霉菌在该条件下产酸能力已经到达最大, 此时用于浸矿应该是最为有效的。 此外, 从图中还可以看出, 黑曲霉菌的产酸量与接种量有明显的关系, 即培养初期, 接种量越大, 产酸速率越快。 但是随着培养基

图1 孢子囊与菌丝的显微照片Fig.1 Microphotogram sporangium and mycelium

图2 孢子囊与释放的孢子的显微照片Fig.2 Microphotogram sporangium and spore

图3 不同接种量时培养时间与pH之间的关系图Fig.3 Relationship of culture period and pH value

能源物质的消耗, 接种量大的培养液中产酸速率减小。 大约在30 h左右, 3种不同接种量的培养液中产酸速率接近, 最终经过5 d的培养, 产生有机酸的量基本相同的。

2.3 使用直接浸出与间接浸出对浸出率的影响

经过4 d的浸出, 在相同的起始pH及矿浆浓度均为10%的条件下, 直接浸出与间接浸出有着很大的不同, 见表2。

由此可以看出, 间接浸出的综合效果要比直接浸出好得多。 首先是各种有价 金属的浸出率大幅提高, 其次是更好地维持了较低的pH值, 有利于进一步的浸出。 这个试验结果与Galvez等 ^[5] 的研究不谋而合, 但是与大多数学者 ^[6,7,8] 所做的工作结果大相径庭。 这一问题也是氧化镍矿生物浸出研究的最大争论。 分析其原因最有可能的就是真菌对有价金属的吸附作用, 已经有研究证实 ^[9,10] , 真菌对镍、 铜等金属离子有着极强的吸附能力, 借以回收废水中的镍、 铜。 因此, 直接浸出中由于存在着黑曲霉的球状菌丝团对金属离子的吸附, 有可能导致了总体有价金属回收率的下降。 另外一种可能就是, 由于有机酸是真菌的中间代谢产物, 在环境条件不适宜的情况下, 会将其作为能源物质继续氧化分解, 产生能量 (ATP) 加以利用。

为了优化浸出效果, 分别使用矿浆浓度5%和矿浆浓度10%, 选择间接浸出法进行浸出试验, 结果见图4和5。

从图4和5可以看出: 矿浆浓度为5%时, 镍、 钴的浸出率均比矿浆浓度为10%时的浸出率要高, 并且较之国外研究者的报道 ^[11,12,13] 不仅整个浸出周期缩短了, 而且浸出率也更高。

在矿浆浓度为5%时, 随着时间的延长, 镍、 钴、 铁浸出率的基本趋势都是逐渐增加的。 而矿浆浓度为10%时, 前3天浸出率达到高峰, 以后几天

表2 浸出方式对浸出率的影响Table 2Effect of leaching methods on recovery of Ni, Co, Fe

浸出方式	Ni浸出率/ %	Co浸出率/ %	Fe浸出率/ %	起始pH	最终pH
直接浸出	16.5	12.2	3.6	2.78	7.12
间接浸出	44.3	46.8	16.9	2.78	5.04

图4 矿浆浓度为5%时浸出率与浸出时间关系Fig.4 Recovery change with leaching time when pulp density at 5%

图5 矿浆浓度为10%时浸出率与浸出时间关系Fig.5 Recovery change with leaching time when pulp density at 10%

浸出水平基本上维持不变, 钴的浸出率甚至逐渐降低。 所以尽量选择5%的矿浆浓度进行浸出试验。 当然, 更低的矿浆浓度其浸出效果更好, 但考虑到氧化镍矿主要是以氢氧化物或氧化物的水合物形式存在的, 如果矿浆浓度降低势必消耗更多的有机酸, 不利于节约成本。

3 结 论

1. 试验结果表明, 有机酸对镍、 钴等金属有着良好的选择性浸出功能, 可以利用黑曲霉菌衍生的有机酸来浸出氧化镍矿中的镍和钴。

2. 应用于浸出硫化铜矿物和硫化镍矿物的细菌浸出效率相对较低, 是因为需要的浸出时间长; 而利用真菌衍生的有机酸浸出氧化镍矿, 不仅浸出时间短, 而且浸出条件温和, 比传统工艺浸出更为环保, 工艺易操作。 因此氧化镍矿生物浸出具有良好的应用前景。

3. 有机酸浸出氧化镍矿中的镍钴如何分离以及有机酸的循环利用, 都是目前亟待解决的问题, 此外这也是该工艺能否进行商业化运转的瓶颈。

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