文章编号：1004-0609(2012)1-0304-06

还原酸浸法从低品位水钴矿中提取铜和钴

刘  俊^{1, 2}，李林艳²，徐盛明²，池汝安¹

(1. 武汉工程大学 化工与制药学院，武汉 430073；

2. 清华大学 核能与新能源技术研究院 精细陶瓷北京市重点实验室，北京 100084)

摘  要：以Na₂SO₃为还原剂从水钴矿还原酸浸液中提取铜和钴，研究了还原剂种类及用量、浸出温度、硫酸浓度等因素对水钴矿还原酸浸过程中有价金属铜和钴浸出率的影响。结果表明，Na₂SO₃是较适宜的还原剂；在还原剂用量为水钴矿原矿质量的10%、硫酸浓度为3 mol/L、浸出温度为60 ℃、液固比为2:1、浸出时间为60 min的条件下，铜和钴的浸出率分别达99.06%和98.87%。并提出了“M5640萃铜→黄钠铁矾法除铁→碳酸钠除铝→氟化钠除钙、镁→蒸发结晶得钴产品”的后续分离净化流程，能有望应用于水钴矿及类似物料中有价金属的提取与分离的工业生产。

关键词：水钴矿；还原酸浸；铜；钴

中图分类号：TF811; TF816　　     文献标志码：A

Recovery of copper and cobalt from low-grade heterogenite with reductive acid leaching method

LIU Jun^{1, 2}, LI Lin-yan², XU Sheng-ming², CHI Ru-an¹

(1. School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China;

2. Beijing Key Lab of Fine Ceramics, Institute of Nuclear and New Energy Technology,

Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract: Copper and cobalt were leached from heterogenite in sulfuric acid using Na₂SO₃ as reducing agent, and the influences of the type and amount of reducing agent, leaching temperature, acid concentration, etc on leaching rates of copper and cobalt were investigated through single-factor experiments. The results show that the optimal conditions, at which the leaching efficiencies of copper and cobalt were 99.06% and 98.87%, were as follows: the dosage of Na₂SO₃ is 10% of the mass of heterogenite, and c(H₂SO₄)=3 mol/L, T=60 ℃, L/S ratio=2:1, t=60 min. The proposed flowsheet is Cu recovery by M5640→Fe removal by jarosite→Al removal by Na₂CO₃→Ca, Mg removal by NaF→evaporative crystallization valuable. This process flow can be applied in the extraction of metals from heterogenite and similar materials effectively in industry.

Key words: heterogenite; sulferic reductive acid leaching; copper; cobalt

钴是重要的战略金属元素，钴及其化合物在化工、机械、航空和军事等部门具有广泛的应用^[1-4]。中国是世界第二大钴消费国，对钴资源的需求量年平均增长25%，是世界平均水平的4倍之多。然而，我国却是钴资源极为贫乏的国家，每年约90%的钴资源需要从国外进口，其中大量进口的钴矿物是产自刚果、南非等地的水钴矿^[5-7]。随着对钴资源的不断开采，高品  位的钴矿已越来越少，且刚果等国提出对高品位钴矿的出口限制，因此，低品位钴矿中有价金属的综合回收受到了广泛的关注。

铜钴矿的处理工艺主要有火法工艺和湿法工艺两种。火法工艺包括回转窑硫酸化升温焙烧法^[8]和电炉还原熔炼法^[9]，火法工艺存在回收率较低、能耗高、对环境污染较大等问题。湿法工艺包括酸浸、氨浸和加压浸出等工艺，其中氨浸法^[10-11]具有操作困难、废水污染且回收率不高等缺点；加压浸出^[12-13]工艺虽能有效回收其中的有价金属，但其对设备及反应条件要求较高。因此，寻求一条简单高效的水钴矿中有价金属回收工艺非常必要。本文作者采用还原酸浸法对低品位水钴矿进行系统的研究，以期为低品位水钴矿的开发利用提供实验和理论依据。

1  实验

1.1  材料

水钴矿矿样由宁夏东方钽业股份公司提供。经破碎、筛分后，由X 射线荧光光谱测得原料的主要化学成分(见表1)。

表1  水钴矿的主要化学成分

Table 1  Main chemical composition of heterogenite (mass fraction, %)

1.2  实验仪器与试剂

实验仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；SP-3500AAPC原子吸收分光光度计。

试剂：H₂SO₄、Na₂SO₃、NaNO₂、H₂O₂均为分     析纯。

1.3  实验原理

水钴矿中的有价金属主要以氧化物的形式存在，且部分钴为三价^[14]。Co₂O₃不能完全溶于H₂SO₄，因此，在浸出过程中须加入一定量的还原剂(如Na₂SO₃)将其还原成易溶于酸的二价钴，涉及的主要化学反应如下：

CuO+H₂SO₄=CuSO₄+H₂O                                          (1)

CoO+H₂SO₄=CoSO₄+H₂O                                          (2)

Co₂O₃+2H₂SO₄+Na₂SO₃=2CoSO₄+2H₂O+Na₂SO₄       (3)

1.4  实验方法

将原料水钴矿用堆锥法进行缩分，缩分后的水钴矿经敲碎，振动研磨，过孔径为74 μm的标准筛，然后置烘箱中于120 ℃下干燥12 h。称取一定量的矿样于三口烧瓶中，加入适量的稀硫酸和还原剂，控制在一定温度下加热，搅拌，浸出反应一段时间。浸出完成后，过滤得到浸出液，100 ℃下烘干浸出渣，分析浸出液和浸出渣中铜、钴、铁和镁的含量，计算铜、钴、铁和镁的浸出率。本文作者考察了还原剂种类及用量、浸出温度、硫酸浓度、液固比和浸出时间对铜和钴浸出率的影响。

2  结果与讨论

2.1  还原剂种类对铜和钴浸出率的影响

常用的还原剂有亚硫酸钠^[15]、铁粉^[16]、双氧水^[17]、亚铁离子^[18]、亚硝酸钠^[19]和葡萄糖母液水^[19]等，工业上主要采用二氧化硫^[20]。经综合考虑，本研究考察了Na₂SO₃、NaNO₂和H₂O₂对铜和钴浸出率的影响。取20 g矿样，还原剂用量为矿粉质量的10%，反应时间为60 min，温度为90 ℃，H₂SO₄浓度为3 mol/L，液固比：L/S=3。浸出结果见表2。

由表2可知：还原剂的加入对铜、铁、镁的浸出基本无影响，对钴的影响较明显。在未加入还原剂的情况下钴浸出率只有54.53%，加入H₂O₂、Na₂SO₃和NaNO₂后，钴浸出率分别为94.51%、99.43%和 99.81%，相应的钴浸出率顺序为NaNO₂＞Na₂SO₃＞H₂O₂。还原剂的加入能促进钴离子浸出的原因是： Co²⁺易溶于H₂SO₄，生成溶解度较大的CoSO₄；而水钴矿中存在部分不易溶于H₂SO₄的Co₂O₃，因此，需要加入还原剂使其还原成Co²⁺，从而加速矿中钴离子的浸出。NaNO₂ 的还原效果虽略好于Na₂SO₃的，但会产生大量的有毒气体NO₂。综合考虑成本和操作环境因素后确定Na₂SO₃是较适宜的还原剂。

表2  还原剂对铜、钴、铁和镁的浸出率的影响

Table 2  Influences of reducing agents on leaching rates of Cu, Co, Fe and Mg

2.2  浸出温度对铜和钴浸出率的影响

浸出条件：矿样20 g，Na₂SO₃用量2 g，反应时间60 min，H₂SO₄浓度3 mol/L，液固比L/S=3。温度对浸出结果的影响见图1。

图1  浸出温度对铜、钴、铁和镁的浸出率的影响

Fig. 1  Influences of temperature on leaching rates of Cu, Co, Fe and Mg

由图1可知：铜浸出率受温度的影响较小，20 ℃时铜浸出率已高达94.95%，而随温度的升高，铜、铁和镁的浸出率也逐渐增大。60 ℃左右时钴浸出率达98.04%，这可能因为随着温度的升高，反应(3)的自由能降低，且反应速度加快。高于60 ℃以后，随着浸出温度的升高，钴浸出率增加不大，继续升温不仅会浪费资源而且会导致铁、镁等杂质离子的浸出率增高，在60～70 ℃范围内，杂质铁浸出率有较大幅度的上升。综合考虑后确定最佳浸出温度为60 ℃。

2.3  H₂SO₄浓度对铜和钴浸出率的影响

浸出条件：矿样20 g，Na₂SO₃用量2 g，反应时间60 min，浸出温度60 ℃，液固比L/S=3。H₂SO₄浓度对浸出结果的影响见图2。

由图2可知：随着H₂SO₄浓度的增加，各金属的浸出率也逐渐增大，H₂SO₄浓度为3 mol/L时，铜和钴浸出率均可达98%以上。继续增加H₂SO₄浓度对铜和钴的浸出无较大影响；但当H₂SO₄浓度为4 mol/L时，杂质的浸出率较高；而当H₂SO₄浓度为5 mol/L时，浸出浆较难过滤。这是因为当H₂SO₄浓度为1 mol/L时，反应的酸量达不到水钴矿中各金属反应所需要的酸量，故此时各金属的浸出率较低；但随着H₂SO₄浓度的增加，参与反应的酸量也逐渐增大，当参与反应的酸量超出铜和钴浸出所需要的酸量时，不仅会导致杂质铁和镁的浸出率增大，而且会使矿中的硅以硅胶的形式生成，影响浸出浆的过滤性能。综合考虑后选定最佳H₂SO₄浓度为3 mol/L。

图2  H₂SO₄浓度对铜、钴、铁和镁的浸出率的影响

Fig. 2  Influences of H₂SO₄ concentration on leaching rate of Cu, Co, Fe and Mg

2.4  还原剂用量对铜和钴浸出率的影响

浸出条件：矿样20 g，Na₂SO₃用量2 g，反应时间60 min，浸出温度60 ℃，H₂SO₄浓度3 mol/L，液固比L/S=3。还原剂用量对浸出结果的影响见图3。

由图3可知：铜浸出率随还原剂用量的增加而变化较小，均超过90%，这是因为水钴矿中的CuO易溶于H₂SO₄，还原剂的加入与否及其用量的改变对铜浸出率无影响。而钴浸出率随还原剂用量的增加而增 大，当还原剂用量为矿粉质量的10%时，水钴矿中钴浸出率为96.92%，继续增加还原剂用量，钴浸出率不再增加，说明还原剂用量为矿粉用量的10%时，已能将水钴矿中的Co³⁺基本还原成Co²⁺，继续增加还原剂用量则会造成资源浪费和环境污染。

2.5  液固比对铜和钴浸出率的影响

浸出条件：矿样20 g，Na₂SO₃用量2 g，反应时间60 min，还原剂用量10%，浸出温度60 ℃，H₂SO₄浓度3 mol/L。液固比对浸出结果的影响见图4。

图3  还原剂用量对铜、钴、铁和镁的浸出率的影响

Fig. 3  Influences of amount of reducing agent on leaching rates of Cu, Co, Fe and Mg

图4  液固比对铜、钴、铁和镁的浸出率的影响

Fig. 4  Influences of liquid-solid ratio on leaching rates of Cu, Co, Fe and Mg

由图4可知：随着液固比从1:1到4:1，铜和钴浸出率呈先增加后降低的趋势，当液固比为2:1时，铜和钴浸出率分别达到99.54%和99.15%。继续增加液固比时，铜和钴浸出率反而下降，可能是由于过量的酸会使浸出液的pH值偏低^[21]，导致聚合程度很高的β硅酸(即硅胶)的形成^[22]，浸出浆难以过滤，从而使一部分铜和钴夹带在浸出渣中。综合考虑后确定液固比为2:1较合适。

2.6  浸出时间对铜和钴浸出的影响

浸出条件：矿样20 g，Na₂SO₃用量2 g，浸出温度60 ℃，H₂SO₄浓度3 mol/L，液固比L/S=2。浸出时间对浸出的影响见图5。

由图5可知：Cu²⁺浸出速率较快，在15 min时已基本浸出完全，Co²⁺在60 min时浸出率为98.23%；  继续增加浸出时间时，铜和钴浸出率反而略有下降。这可能有以下两个方面的原因：1)浸出液中铜和钴的浓度较大，随着时间的延长会有少量硫酸铜和硫酸钴结晶出来；2)随着时间延长，浸出浆中的硅胶逐渐增多，过滤性能变差，有部分铜和钴留在滤渣中。因此，水钴矿中铜和钴的浸出最佳时间为60 min。

图5  浸出时间对铜、钴、铁和镁的浸出率的影响

Fig. 5  Influences of time on leaching rates of Cu, Co, Fe and Mg

3  优化条件下的放大实验

取200 g矿样，Na₂SO₃作还原剂，还原剂用量为矿粉质量的10%，浸出时间为60 min，浸出温度为60 ℃，H₂SO₄浓度为3 mol/L，液固比L/S=2。实验结果见表3，并由此推荐了如图6所示的工艺流程。

表3  放大实验结果

Table 3  Results of enlarged experiment

图6  推荐工艺流程图

Fig. 6  Recommending technological flow sheet

4  结论

1) 水钴矿还原酸浸最佳工艺条件如下：Na₂SO₃是较适宜的还原剂；还原剂用量为水钴矿原矿质量的10%；硫酸浓度为3 mol/L；浸出温度为60 ℃；液固比为2:1；浸出时间为60 min。

2) 最佳工艺条件下铜和钴的浸出率分别达99.06%和98.87%。

3) 推荐了较为合适的低品位水钴矿处理工艺流程。

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(编辑 何学锋)

基金项目：国家重点基础研究计划资助项目(2007CB613506，2007CB613505)

收稿日期：2011-01-20；修订日期：2011-04-26

通信作者：徐盛明，教授，博士；电话：010-62773585; E-mail: smxu@tsinghua.edu.cn