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电解铝液中Al2O3夹杂物的形成机理

来源期刊:中国有色金属学报2007年第12期

论文作者:贺永东 张新明 陈明安

文章页码:2046 - 2053

关键词:电解铝液;Al2O3夹杂物;CO2;阳极效应;冶金遗传

Key words:electrolytic liquid-Al; Al2O3 inclusion; CO2; anode effect; metallurgical heredity

摘    要:介绍铝电解机制对电解铝液中形成Al2O3夹杂物的影响,分析铝液中Al2O3夹杂物形成的机理,推算CO2对铝液扩散的质量传递方程,描述效应处理过程对铝液中Al2O3夹杂物形成过程的影响。利用Person—Waddington电流效率模型测算电解铝液中可能形成的Al2O3夹杂物最大值。结果表明:电解过程生成的Al2O3夹杂物对铝液的污染,是短流程工艺影响铝熔体冶金质量的主要根源。

Abstract: The effect of mechanism of Al electrolyte on the formation of Al2O3 inclusion in electrolytic liquid-Al was introduced. The mechanism of formation of dioxide inclusions in liquid-Al was analyzed. A mass transporting equation of CO2 diffusion into liquid-Al was proposed. The formation of Al2O3 inclusion during manipulating anode effect was described. With Person—Waddington model, the probable maximum dioxide inclusions in electrolytic liquid-Al was quantitative measured. It is suggested that the alumina contained in the electrolytic liquid-Al is the main source of debasing metallurgical quantity.

基金信息:国家重点基础研究发展规划资助项目



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文章编号:1004-0609(2007)12-2046-08

电解铝液中Al2O3夹杂物的形成机理

贺永东1, 2,张新明1,陈明安1

(1. 中南大学 材料科学与工程学院,长沙 410083;

2. 金川集团有限公司,金昌 737100)

摘  要:介绍铝电解机制对电解铝液中形成Al2O3夹杂物的影响,分析铝液中Al2O3夹杂物形成的机理,推算CO2对铝液扩散的质量传递方程,描述效应处理过程对铝液中Al2O3夹杂物形成过程的影响。利用Person—Waddington电流效率模型测算电解铝液中可能形成的Al2O3夹杂物最大值。结果表明:电解过程生成的Al2O3夹杂物对铝液的污染,是短流程工艺影响铝熔体冶金质量的主要根源。

关键词:电解铝液;Al2O3夹杂物;CO2;阳极效应;冶金遗传

中图分类号:TG 290; TF 803.25       文献标识码:A

 

Formation mechanism of Al2O3 inclusion in electrolytic liquid-Al

HE Yong-dong1, 2, ZHANG Xin-ming1, CHEN Ming-an1

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Jinchuan Company Limited Group, Jinchang 737100, China)

Abstract: The effect of mechanism of Al electrolyte on the formation of Al2O3 inclusion in electrolytic liquid-Al was introduced. The mechanism of formation of dioxide inclusions in liquid-Al was analyzed. A mass transporting equation of CO2 diffusion into liquid-Al was proposed. The formation of Al2O3 inclusion during manipulating anode effect was described. With Person—Waddington model, the probable maximum dioxide inclusions in electrolytic liquid-Al was quantitative measured. It is suggested that the alumina contained in the electrolytic liquid-Al is the main source of debasing metallurgical quantity.

Key words: electrolytic liquid-Al; Al2O3 inclusion; CO2; anode effect; metallurgical heredity

                    


铝是仅次于钢铁的第二大金属,在国民经济与国防建设中具有极其重要的战略地位[1]。铝熔体质量影响铝制品质量,洁净的液体金属是获得优质铝制品的保证[2]。Al2O3等非金属夹杂物是影响铝熔体冶金质量的关键因素之一[3]。在铸锭中,非金属夹杂物大都以颗粒状或膜状存在,破坏铝基体的连续性,降低基体强度,恶化铝材的塑性加工性能,降低铝材的耐腐蚀性能和抗断裂韧性,为疲劳裂纹的萌生提供核心[4]。在铝熔体中,Al2O3等非金属夹杂物起到气泡形核的作用,间接地促成疏松的形成[5]。由于氢与氧化铝夹杂物是相互寄生的,氧化铝夹杂的存在是气体难以除净的关键限制因素[6]。研究铝熔体中氧化铝夹杂物的形成过程与形成机理对净化铝熔体、提高铝材质量具有重要的意义[7]。铝的化学性质十分活泼,能与环境中的O2、CO2和H2O等发生反应,生成非金属氧化物夹杂[8]。在20世纪70年代以前,由于受当时技术条件的限制,人们不能直接利用高温电解铝液生产铸锭,而是将电解铝液浇铸成重熔铝锭,利用重熔铸造法生产铸锭半成品。从当时的熔铸工艺特点出发,人们对铝-空气中的水蒸气-氧化铝夹杂物之间的作用机理进行系统研究,形成一套适应长流程工艺特点的铝液污染、净化理论[9-10]。随着技术的发展,直接利用高温电解铝液生产铸坯的短流程工艺已经取代重熔铸造法生产铸坯的长流程工艺。电解过程中产生的氢和氧化夹杂物对铝熔体的污染已经取代传统的水汽对铝熔体的污染,成为影响铝熔体冶金质量的主要根源[11]。原有的铝熔体污染理论,无法解释电解铝液中非金属氧化铝夹杂物的形成过程和形成机理,不能适应短流程工艺要求。本文作者从当前铝电解工艺特点出发,介绍了铝电解机制及物质交换过程对电解铝液中Al2O3夹杂物形成的影响。推算CO2对铝液扩散的质量传递方程。利用Person—Waddington模型对电解铝液中可能形成的Al2O3夹杂的最大值进行定量分析。

1  铝电解机制与物质交换过程对Al2O3夹杂物形成的影响

电解铝生产的基本原理是以冰晶石-氧化铝熔体为电解质,以碳块为阳极,以液体铝为阴极,在直流电流作用下,在阳极析出CO2气体,在阴极析出液体铝。在电解槽中,铝液和电解液(简称两液)受4种力的耦合作用产生运动。铝液和电解液的循环特性、循环强度取决于电解槽的容量、结构和进电方式,并反过来影响电解槽内的物质交换过程。在电解槽工作区间内存在CO2、Al和电解液三相,以及碳-电解液、电解液-铝液两个工作界面,两个界面之间的垂直距离称为极距,高度约为4.3 cm左右。极距上端产物为CO2气体,下端产物为铝液。理论计算表明:每生产1 000 kg铝约可产生1 221 kg CO2气体,在电解工况下CO2的体积约相当于2.806×103 m3,这些气体主要以弥散气泡的形式进入电解液中。由于阳极底掌面积越大,气体排出的阻力越大;电流强度越高、磁场分布越不均匀、槽内两液循环越强烈、铝液的安静性越低,阳极气体随电解液循环进入铝液的可能性越大。特别是阳极气体数量巨大,极距空间狭小,阳极气体与电解液组成的气液两相流在温差、水平电流、强磁场的作用下产生强烈的紊流运动。在极距空间内,溶解的阳极气体能将溶解的金属铝氧化;在紊流流动的电解液循环过程中,也能同铝液接触生成Al2O3污染铝液。在电解铝液中,阳极气体的溶解服从亨利定律:

在高温低压下溶液中气体的浓度可以表示为

Haupin[9]和Bratland[13] 分别测量CO2气体在冰晶石电解液中的溶解度,在1 303 K下分别为0.1和1.17 mol/m3。在两液循环和紊流流动过程中,部分阳极气体随电解液一起向阴极铝液迁移,进入高温铝液中的阳极气体将与高温铝液作用生成Al2O3和CO,这就是电解铝液中Al2O3夹杂物的主要来源:

要保证铝电解过程连续进行,必须定时向电解槽中补充Al2O3物料,受电解液溶解能力的限制,加入的Al2O3物料仅一部分迅续溶解进入电解液中,未溶解的Al2O3物料或沉降在电解液-铝液界面上,或沉淀到铝液下的槽底,见图1。用铁棒插入电解槽电解液层和铝液层中保持1 min,然后分析凝固电解质的成分,结果列于表1。由表1可知:电解液-铝液界面上的Al2O3含量远大于电解液层的,因为加料量超过饱和Al2O3浓度,电解液中存在着相当多的未溶Al2O3,过量的Al2O3则沉积在两液界面上。电解液-铝液界面上的Al2O3随两液一起循环,在循环的过程中,大部分Al2O3溶解进入电解液中并参与电解过程,少部分进入铝液中或形成槽底沉淀。加料会在一定程度上污染铝液。槽底沉积的Al2O3易于形成炉底结壳,炉底结壳在电解槽冷热行程的作用下最终发生熔化软化,并呈现出疏松多孔的蜂窝状,蜂窝内为溶有Al2O3的电解液。铝液层内蜂窝状沉淀形成以蜂窝为单位的微型电解槽。微型电解槽以铝为阳极,以炉底碳素材料为阴极,在阳极上发生铝溶解并形成Al2O3,在阴极上生成Al4C3。生成的Al2O3和Al4C3随铝液循环进入铝液中。从炉底取出的蜂窝状沉淀中,常常含有大量的来不及溶解的淡黄色的Al4C3,取出的炉底沉淀具有如下特性:1) Al2O3含量一般为25%~55%;2) 沉淀物中含有0.30%的Al4C3和0.33%的铝;3) 蜂窝周围的铝液和电解液中Al2O3和Al4C3含量明显高于正常值。炉底沉淀及周围的铝液中Al2O3和Al4C3含量分析结果,证明在蜂窝状沉淀中确实存在微型电解槽机制,电解产物Al2O3和Al4C3对电解铝液造成污染。微型电解槽阴、阳两极上所发生的电化学反应为:


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