简介概要

高钛渣氧化过程的动力学

来源期刊：中国有色金属学报2002年第5期

论文作者：张力李光强隋智通

文章页码：1069 - 1073

关键词：高钛渣; 氧化; 动力学; 热重分析

Key words：titaniferous slag; oxidation; kinetics; thermal gravimetric analysis

摘要：用热重法研究了高钛渣在空气中的等温和非等温氧化动力学。实验结果表明，高钛渣氧化动力学可用缩核模型来描述。利用等温动力学模型公式确定等温氧化初期为化学反应控制，后期为扩散控制，计算得到相应的表观活化能分别为19.62, 30.05kJ/mol；通过非等温动力学模型公式确定高钛渣的非等温氧化阶段Ⅰ为界面化学反应控制，阶段Ⅱ为界面化学反应和扩散综合控制，阶段Ⅲ为扩散控制，并得到相应的表观活化能。

Abstract: The isothermal and non-isothermal kinetics of the oxidation of titaniferous slag in air were investigated by the thermal gravimetric technique. The un-reacted-core shrinking model can be used to describe the oxidation process of titaniferous slag. The controlling steps for isothermal oxidation at initial and later stages are judged as chemical reaction controlled and diffusin-controlled step respectively.The apparent activation energies are obtained to be 19.62 kJ/mol and 30.05 kJ/mol by isothermal kinetics model formula. Non-isothermal oxidation stage Ⅰ is chemical reaction controlled, stage Ⅱ is both of chemical reaction controlled and diffiusion controlled, and stage Ⅲ is diffusion controlled.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.05.041

高钛渣氧化过程的动力学

张力李光强隋智通

东北大学材料与冶金学院冶金与材料化学系

东北大学材料与冶金学院冶金与材料化学系沈阳110006

摘要：

用热重法研究了高钛渣在空气中的等温和非等温氧化动力学。实验结果表明 , 高钛渣氧化动力学可用缩核模型来描述。利用等温动力学模型公式确定等温氧化初期为化学反应控制 , 后期为扩散控制 , 计算得到相应的表观活化能分别为 19.6 2 , 30 .0 5kJ/mol;通过非等温动力学模型公式确定高钛渣的非等温氧化阶段Ⅰ为界面化学反应控制 , 阶段Ⅱ为界面化学反应和扩散综合控制 , 阶段Ⅲ为扩散控制 , 并得到相应的表观活化能

关键词：

高钛渣;氧化;动力学;热重分析;

中图分类号： X757

收稿日期：2001-11-12

基金：教育部留学归国人员基金资助项目;

Oxidation kinetics of titaniferous slag

Abstract：

The isothermal and non-isothermal kinetics of the oxidation of titaniferous slag in air were investigated by the thermal gravimetric technique. The un-reacted-core shrinking model can be used to describe the oxidation process of titaniferous slag. The controlling steps for isothermal oxidation at initial and later stages are judged as chemical reaction controlled and diffusin-controlled step respectively.The apparent activation energies are obtained to be 19.62 kJ/mol and 30.05 kJ/mol by isothermal kinetics model formula. Non-isothermal oxidation stage Ⅰ is chemical reaction controlled, stage Ⅱ is both of chemical reaction controlled and diffiusion controlled, and stage Ⅲ is diffusion controlled.

Keyword：

titaniferous slag; oxidation; kinetics; thermal gravimetric analysis;

Received： 2001-11-12

利用传统的矿热炉还原法制备的高钛渣, 含60%～75% 的TiO₂, 品位低, 不适合作硫酸法或氯化法处理的原料 ^[1] 。因此, 提高钛渣品位, 势在必行。高钛渣凝渣中黑钛石是主要含钛物相, TiO₂含量高, 是早期析晶产物, 虽然渣中钛组分可选择性富集于黑钛石相中, 并析出长大, 但黑钛石性脆, 硬度低, 不适于物理分离, 而金红石相硬度高, 比重大, 有利于选矿分离 ^[2] 。基于“选择性析出”的原理 ^[3,4,5,6] , 通过预氧化及添加剂等改性手段, 使黑钛石中绝大部分TiO₂在化学位梯度的驱动下, 选择性富集于金红石相中, 并析出与粗化, 易于分离。

前期研究结果表明:预氧化使高钛渣中的低价钛氧化为高价钛, 黑钛石转化为金红石, 提高渣中TiO₂活度, 促进析出反应 (TiO₂) = TiO_{2 (s)}向右进行, 实现最大程度的富集。因此, 研究渣中低价钛氧化的动力学规律以及加速其氧化的途径, 可为控制渣中钛的分布及走向提供科学依据。有关高钛渣氧化动力学的研究已有报道 ^[7] , 但对钛氧化物选择性富集过程的动力学规律, 尚未见到。作者采用等温和非等温2种方法研究高钛渣氧化过程的动力学规律, 优化渣中钛选择性富集的条件。

1 实验

实验用攀钢高钛渣的化学组成为 (质量分数, %) :TiO₂ 51.0, MgO 13.8, FeO 13.1, CaO 4.32, SiO₂ 5.0, Al₂O₃ 12.4金属铁0.3及其它0.08。

热重曲线均由ZC1600高温综合测试仪测得, 感量为1mg。实验在竖式MoSi₂炉中进行, 控温装置为SR-53可编程控温仪, 氧化气氛为静态空气。

在等温实验中, 恒温温度分别为: 465, 500, 552, 665, 703, 759, 804, 856, 903, 1 004和1 042 ℃, 控温精度为±1.6 ℃。在非等温实验中, 温度范围为350～1 180 ℃, 升温速度10 ℃/min。

对氧化后的淬冷试样用X射线粉末衍射分析确定物相组成, 同时对原渣及氧化后试样的全铁、二价铁、金属铁和三价钛的含量进行化学分析。

2 结果与讨论

2.1 等温氧化

氧化分数用氧化率 (氧化率=增量 (g) /试样完全氧化时的理论最大增量 (g) 表示。高钛渣是以黑钛石 (Ti₃O₅晶格) 为基的固溶体, 化学式如下:m[ (Ti, Fe, Mg, Mn) O·2TiO₂]·n[ (Ti, Al, Cr) ₂O₃·TiO₂], 其中高钛渣中存在的少量铁容易氧化成FeO, FeO较难氧化成高价的, 这是存在低价钛的缘故。当温度高于700 ℃时, FeO才开始氧化, 而渣中低价钛含量较高 (本研究所用渣样Ti₂O₃占渣质量的19.28%) , 低价钛的氧化反应容易进行 ^[8] , 因此在实验温度范围内, 氧化主要是是低价钛的氧化反应:

Ti₂O₃ + 1/2 O₂ = 2 TiO₂ (1)

图1所示为各等温过程的热重曲线。由图1可知, 恒温氧化过程可分为两个阶段, 氧化初期和氧化后期。随温度升高氧化率升高, 当温度高于800 ℃时, 这种趋势更为明显。它可用缩核模型进行描述。球形颗粒的收缩核模型根据反应的控制步骤可用下述动力学公式 (2) 和 (3) 表示。

图 1 不同温度高钛渣的氧化率与时间的关系

Fig. 1 Relationships between oxidation rate and time for titaniferous slags at different temperature■—465 ℃; ●—500 ℃; ▲—552 ℃; ▼—665 ℃; ◆—703 ℃; +—759 ℃; ×—804 ℃; △—856 ℃; ?—903 ℃; □—1 004 ℃; ○—1 042 ℃

界面化学反应控制时的动力学方程 ^[9,10] :

$1 - (1 - x)^{1 / 3} = \frac{b k}{a r_{0} ρ_{s} x_{s}} \frac{1 + Κ}{Κ} (c_{b} - c_{i}^{*}) t ? ? ? (2)$

氧气通过固态产物层的扩散控制时的动力学方程 ^[9,10] :

$1 + 2 (1 - x) - 3 (1 - x)^{2 / 3} = \frac{6 b D_{e}}{a r_{0}^{2} ρ_{s} x_{s}} (c_{b} - c_{i}^{*}) t ? ? ? (3)$

式中 x —氧化率; a, b —反应式 (1) 的化学计量系数; c_b, c_i —气相本体和反应界面处气体浓度, mol·m^-3; D_e—气体扩散系数, m²·s^-1; k—反应的表观速率常数; K—化学反应平衡常数; t—时间; x_s—固态反应物的质量分数; ρ_s—固态试样密度, mol·m^-3; r₀—固态反应物初始半径。设

g (x) =1- (1-x) ^1/3=k_ct (4)

p (x) =1+2 (1-x) -3 (1-x) ^2/3=k_Dt (5)

其中

$\begin{array}{l} k_{C} = \frac{b k}{a r_{0} ρ_{s} x_{s}} \frac{1 + Κ}{Κ} (c_{b} - c_{i}^{*}) ? ? ? (6) \\ k_{D} = \frac{6 b D_{e}}{a r_{0}^{2} ρ_{s} x_{s}} (c_{b} - c_{i}^{*}) ? ? ? (7) \end{array}$

氧化初期和氧化后期的实验数据分别用上面的动力学模型进行最小二乘法分析处理。结果表明, 初期扩散较快, 化学反应成控制步骤, 随着反应的进行, 产物层逐渐变厚, 扩散过程成为控制步骤。反应式 (1) 的标准吉布斯自由能变化与温度的关系为

ΔG^?=-379 900+97.04T (8)

ΔG^?=-RTInK (9)

由式 (9) 可以求出不同温度时的K 。求得最低温度465 ℃和最高温度1 042 ℃的平衡常数K值分别是6.62×10²¹, 1.05×10¹⁰, 均远远大于1, 因此式 (6) 中 (1+K) /K≈1。 D_e, a, b, ρ_s, r₀均为常数, 且c_b—c^*_i可视为定值, 则k_c, k_D在温度一定时为常数, 且有:

k_c= ck (10)

根据阿累尼乌斯公式

k =A exp (-E_a/RT) (11)

联立式 (10) 得

k_c=cA exp (-E_a/RT) (12)

两边取对数:

lnk_c = -E_a /RT + c' (13)

根据lnk与1/T直线的斜率, 计算出表观活化能E_a。本实验的lnk与1/T的关系如图2所示, 经最小二乘法回归, 得到460～1 042 ℃范围内高钛渣的氧化反应和氧通过产物层的扩散过程的表观速率常数和温度的关系分别为

lnK_c = -2 360/T-2.02

lnK_D = -3 614/T-3.89

相应的表观活化能分别为19.62, 30.05 kJ/mol。

图2 表观速率常数与温度的关系 Fig. 2 Relations between apparent rate constants and temperature

图3所示为化学分析法测定不同温度时高钛渣中Ti³⁺和Fe²⁺的氧化率。由图3可知, 低价钛的氧化在低温段 (<500 ℃) 明显, 相反, 铁的氧化主要发生在高温段 (>500 ℃) 。

2.2 非等温氧化

图4给出4种粒度范围的高钛渣的非等温热重曲线, 依据曲线特点可将非等温氧化过程分为Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ3个阶段。在等温氧化实验中, 得知高钛渣的氧化属于收缩核模型, 初期为化学反应控制, 后期为扩散控制。对于非等温过程, 采用Achar ^[3] 法处理不同阶段变温条件下得到的热重数据。

ln[1/f (x) · (dx/dT) ]=ln (A/β) -E/RT (14)

式中 x为反应分数, β, E, R分别为升温速率, 活化能和气体常数。由式 (2) , (3) 分别对t求导可得

dx/dt = K (1-x) ^2/3 (15)

图3 不同温度下高钛渣中Ti3+和Fe2+的氧化率

Fig. 3 Oxidation rate of Ti³⁺ and Fe²⁺ in titaniferous slag at different temperatures

图4 不同粒度下高钛渣的氧化率随温度的变化

Fig. 4 Changes of oxidation rate of titaniferous slag with temperature at different grain sizes

dx/dt = K[ (1-x) ^-1/3-1] (16)

把式 (15) , (16) 带入气固反应动力学方程

dx/dt =kf (x) (17)

即可求得f (x) 的表达式, 带入式 (14) , 用计算机程序进行拟合, 得到不同阶段的表观活化能。并分别应用界面化学反应控制方程和扩散控制方程对得到的动态热重数据进行处理。结果表明, 氧化的第Ⅰ阶段 (<600 ℃) 为界面化学反应控制, 扩散速度较快; 氧化的第Ⅱ阶段 (600～750 ℃) 由界面化学反应和扩散混合控制, 有温度平台出现, 这是由于初期氧化产物的致密性使氧向未反应核的扩散阻力增大。氧化的第Ⅲ阶段 (>750 ℃) 的反应速度较快, 氧化作用受氧通过产物层的扩散过程控制。所得结果见表1。比较等温法和非等温法可以发现, 用动态Achar法算得的速率方程和等温法算得的速率方程基本相同。

图5所示为高钛渣原料及氧化产物的X射线衍射图谱。由图5可见, 原渣中只有镁黑钛石相、铁板钛矿相和单质铁存在。当温度升高时低价钛发生氧化, 破坏黑钛石相结构, 生成了锐钛矿金红石。在温度低于600 ℃时只有部分锐钛矿转变为金红石, 氧化产物为锐钛矿和金红石的混合物, 此时界面化学反应是速度控制步骤, 同时还伴有少量Fe和Fe²⁺的氧化反应发生:

Fe+1/2O₂=FeO (18)

FeO+1/4O₂=1/2Fe₂O₃ (19)

温度继续升高, 生成的锐钛型TiO₂基本上全转化为金红石。在1 000 ℃时单质铁消失。因为单质铁氧化成FeO, FeO部分氧化成Fe₂O₃, 故有Fe₂O₃和FeO共存的现象。还可以由图4看出试样粒度对氧化率的影响, 氧化率随着粒度的增大而提高。粒度小于154 μm的试样, 氧化曲线从900 ℃以后趋于平缓, 转化率仅为45%, 其他粒度的曲线分别从950 ℃, 1 000 ℃以后趋于平缓, 氧化率分别为60%, 75%。产生上述变化的原因为:对大多数非催化性反应而言, 由于反应放出热量, 在非等温时出现温度梯度, 局部区域过热而出现烧结, 尤其小的颗粒易产生烧结, 反应生成的固态产物烧结成块, 引起颗粒的有效扩散系数D_e降低 ^[11] , 氧不易扩散到反应界面, 使反应难以进行; 大颗粒之间间隙大, 即使在较高温度下, 颗粒之间也不易发生烧结, 物料的孔隙度较大, 氧的扩散较易进行。

表1 Archar动态法得到的高钛渣氧化动力学参数

Table 1 Oxidation kinetics parameters of titaniferous slag

Size /μm	Reaction stage	Rate equation	Activation energy/ (kJ·mol^-1)
<154	First stage	K_t=1- (1-x) ^1/3	3.35
<154	Third stage	K_t=1-3 (1-x) ^2/3+2 (1-x)	35.68
154-210	First stage	K_t=1- (1-x) ^1/3	2.89
154-210	Third stage	K_t=1-3 (1-x) ^2/3+2 (1-x)	48.08
210-520	First stage	K_t=1- (1-x) ^1/3	3.29
210-520	Third stage	K_t=1-3 (1-x) ^2/3+2 (1-x)	65.09
>520	First stage	K_t=1- (1-x) ^1/3	3.59
>520	Third stage	K_t=1-3 (1-x) ^2/3+2 (1-x)	79.65

图 5 高钛渣原料及不同温度下氧化产物的X射线衍射图 Fig. 5 X-ray diffraction patterns of tianiferous slag un-oxidized and oxidized at different temperature ◆—Pseudobrookite; □—Rutile; *—Fe2TiO5; ■—Fe2O3; △—Fe; ●—Anatase; ▲—FeO