简介概要

超声波作用下钼酸铵溶液的结晶过程

来源期刊：中国有色金属学报2002年第3期

论文作者：尹周澜吴争平陈启元张平民李洁

文章页码：596 - 601

关键词：超声波；钼酸铵溶液；结晶；量子化学从头计算

Key words：ultrasonic; ammonium molybdate solution; crystallization; ab initio

摘要：研究了超声波作用下钼酸铵溶液的结晶过程，揭示了超声波对四钼酸铵晶型的影响规律。研究表明，在无超声波作用下生成β型四钼酸铵的反应需1～2d，在超声波作用下只需十几分钟即可完成，并且发生晶型改变，生成了微粉型四钼酸铵。在实验基础上提出了钼酸铵溶液结晶的可能途径，并在RHF/3-21G和STO-3G水平上，对超声波作用下钼酸铵溶液结晶过程中所涉及到的H₂Mo₇O^4-₂₄， H₈Mo₈O^4-₃₀，[(MoO₂)(MoO₃)_x-1]²⁺(x=1，2，3)，(NH₄)₄Mo₈O₂₆等进行量子化学从头计算，得到各研究体系的总能量和集居数。计算结果表明，当pH值为2.3～2.5时，超声波产生的特殊的“超声效应”可能使钼酸铵溶液中的H₂Mo₇O^4-₂₄变成[(MoO₂)(MoO₃)_x-1]²⁺(x=1，2，3)，从而生成微粉型四钼酸铵。

Abstract: The crystallization process of ammonium molybdate solution under ultrasonic was studied. The crystalline under ultrasonic were detected. It is indicated that ultrasonic has a great effect on the process of preparation β-type ammonium tetramolybdate. The crystallization time is shortened from 1～2d to 10～20min under ultrasonic and the crystalline converts into microcrystal-type under ultrasonic. The total energy and condensation of atoms of H₂Mo₇O^4-₂₄, H₈Mo₈O^4-₃₀, ［MoO₂)(MoO₃)_x_-1 ］²⁺(x=1，2，3) and (NH₄)₄Mo₈O₂₆ were computed at the HF/3-21G, STO-3G level. The calculation results show that the transformation from H₂Mo₇O^4-₂₄ to ［(MoO₂)(MoO₃)_x_-1］²⁺(x=1，2，3) at pH 2.3～2.5 is the reason of crystallization of microcrystal-type under ultrasonic.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.03.039

超声波作用下钼酸铵溶液的结晶过程

尹周澜吴争平陈启元张平民李洁

中南大学化学化工学院

中南大学化学化工学院长沙410083

摘要：

研究了超声波作用下钼酸铵溶液的结晶过程 , 揭示了超声波对四钼酸铵晶型的影响规律。研究表明 , 在无超声波作用下生成 β型四钼酸铵的反应需 1～ 2d , 在超声波作用下只需十几分钟即可完成 , 并且发生晶型改变 , 生成了微粉型四钼酸铵。在实验基础上提出了钼酸铵溶液结晶的可能途径 , 并在RHF/3 2 1G和STO 3G水平上 , 对超声波作用下钼酸铵溶液结晶过程中所涉及到的H2 Mo7O4 -2 4 , H8Mo8O4 -3 0 , [ (MoO2 ) (MoO3 ) x -1]2 + (x =1, 2 , 3) , (NH4 ) 4Mo8O2 6等进行量子化学从头计算 , 得到各研究体系的总能量和集居数。计算结果表明 , 当 pH值为2 .3～ 2 .5时 , 超声波产生的特殊的“超声效应”可能使钼酸铵溶液中的H2 Mo7O4 -2 4 变成 [ (MoO2 ) (MoO3 ) x -1]2 + (x=1, 2 , 3) , 从而生成微粉型四钼酸铵

关键词：

超声波;钼酸铵溶液;结晶;量子化学从头计算;

中图分类号： O78

收稿日期：2001-07-04

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 99340 80 );

Crystallization of ammonium molybdate solution under ultrasonic

Abstract：

The crystallization process of ammonium molybdate solution under ultrasonic was studied. The crystalline under ultrasonic were detected. It is indicated that ultrasonic has a great effect on the process of preparation β-type ammonium tetramolybdate. The crystallization time is shortened from 1～2?d to 10～20?min under ultrasonic and the crystalline converts into microcrystal-type under ultrasonic. The total energy and condensation of atoms of H 2Mo 7O 4- 24, H 8Mo 8O 4- 30, [ (MoO 2) (MoO 3) x-1] 2+ (x=1, 2, 3) and (NH 4) 4Mo 8O 26 were computed at the HF/3-21G, STO-3G level. The calculation results show that the transformation from H 2Mo 7O 4- 24 to [ (MoO 2) (MoO 3) x-1] 2+ (x=1, 2, 3) at pH 2.3～2.5 is the reason of crystallization of microcrystal-type under ultrasonic.

Keyword：

ultrasonic; ammonium molybdate solution; crystallization; ab initio;

Received： 2001-07-04

四钼酸铵是生产金属钼粉的主要原料。四钼酸铵是由钼酸铵溶液加无机酸中和、结晶所得, 其结晶过程比较复杂, 酸沉结晶后的产物四钼酸铵的晶型也随结晶过程控制条件的不同而不同, 而四钼酸铵品质的优劣与钼制品的结构和性能好坏有直接的关系 ^[1] 。

超声波是频率范围在20～10⁶?kHz的高频机械波, 利用超声场强化界面过程是国内外湿法冶金领域的新技术 ^[2,3,4,5] 。据报道, 超声波可改变铝酸钠溶液中铝酸根离子的微观结构 ^[6] 。超声波对界面作用的微观本质与机理还未能从理论上得到说明, 超声波引起的多相界面各种性质的改变及作用效果等还有待进行深入的基础理论研究。

目前, 对于钼酸铵溶液结晶的研究主要集中在结晶工艺和四钼酸铵的晶型对金属钼粉品质的影响等方面, 较少涉及结晶过程的微观机制, 也尚无超声波对钼酸铵结晶过程影响的报道。作者在研究超声波作用下钼酸铵溶液结晶过程的基础上, 通过对超声波作用下钼酸铵溶液结晶过程所涉及体系的量子化学从头计算, 从理论上探讨超声波对该过程的影响。

1 实验

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂 (NH₄) ₆Mo₇O₂₄·4H₂O, HNO₃均为分析纯试剂。

超声波发生装置采用SB2200型超声仪 (频率为33 kHz, 消耗功率80 W) , 美国必能信BRANSON公司生产。使用美国Orion公司生产的奥立龙868型酸度计控制酸沉结晶的终点。使用日本理学3041型X射线衍射仪进行样品的XRD表征。

1.2 四钼酸铵样品的制备

综合文献 [ 1, 7, 8, 9] , 并通过条件实验, 得到3种不同晶型四钼酸铵的制备条件 (如表1所示) , 分别在无超声波和有超声波作用下制备四钼酸铵样品。

对样品进行X射线衍射分析, 将各样品衍射峰的d及I/I⁰值与3种晶型的四钼酸铵的文献值比较, 可得结论如表2所示。由表2可知, 用方法2制备四钼酸铵时, 超声波作用下四钼酸铵晶型由β型变为微粉型。表3给出了用方法2制备的四钼酸铵样品X射线衍射峰的d值, I/I⁰值与β型和微粉型四钼酸铵的文献值。

2 超声波作用下钼酸铵溶液结晶过程

2.1 计算模型和几何优化

用Gaussian 94程序, 对超声波作用下钼酸铵结晶过程中所涉及到的H₂Mo₇O^4-₂₄, H₈Mo₈O $_{30}^{4 -}$ , [ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) , (NH₄) ₄Mo₈O₂₆等, 在RHF/3-21G和STO-3G 水平上进行量子化学从头计算。各计算模型采用分子结构最优化 (Molecular Mechanics Optimization) 方法进行了几何优化, 运算法则为最速下降法 (Steepest Descent) , 以RMS (Root-mean-square) 梯度0.42 kJ·mol^-1为优化终止条件。所有工作均在中南大学Cernis 2工作站上完成。图1, 2, 3所示分别为H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$ 和x=1, 2, 3时的[ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺及H₈Mo₈O $_{30}^{4 -}$ 几何优化后的结构模型。根据文献 [ 10] 确定了四钼酸铵的2种可能结构的优化模型, 见图4和图5。

表1 四钼酸铵的制备条件

Table 1 Preparation conditions of ammonium tetramolybdate

Preparation condition	Reaction temperature/℃	pH	Reaction time/h	Drying temperature/℃	Drying time/h	Speed of acidation
α-type (method 1)	80	2.2～2.3	2	80～90	2～4	Slow
β-type (method 2)	30	2.3～2.5	24～36	50～60	1	Very slow
Microcrystal-type (method 3)	30	1.5～1.8	0.17	60～70	2	Very slow

表2 超声波对四钼酸铵晶型的影响

Table 2 Effect of ultrasonic on crystalline of ammonium tetramolybdate

Condition	Method 1	Reaction time/h	Method 2	Reaction time/h	Method 3	Reaction time/h
Without ultrasonic	α-type	1	β-type	36～48	Microcrystal-type	0.17
Under ultrasonic	α-type	1	Microcrystal-type	0.17～0.25	Microcrystal-type	0.17

Note: Method 1, 2 and 3 refer to Table 1

表3 用方法2制备的样品X射线衍射d值和I/I0值

Table 3d value and I/I⁰ value of samples by method 2

β-type standard value		Experiment value (without ultrasonic)		Microcrystal- type standard value		Experiment value (under ultrasonic)
d/?	I/I⁰	d/?	I/I⁰	d/?	I/I⁰	d/?	I/I⁰
9.35	1	9.583	1	9.13	0.15
5.87	0.15	5.705	0.03	8.50	0.13	8.515	0.17
4.63	0.05	4.802	0.05	8.14	0.48	8.185	1
4.01	0.32	4.026	0.08	7.37	0.37	7.406	0.25
3.40	0.09	3.343	0.23	7.24	0.43	7.260	0.61
3.30	0.2	2.236	0.17	6.96	0.25	6.975	0.18
3.15	1	3.191	0.53	6.20	1	6.214	0.97
3.10	0.05	3.157	0.40	4.79	0.06
2.99	0.02	3.039	0.05	4.69	0.06	4.686	0.07
2.77	0.05	2.763	0.26	3.71	0.06
2.70	0.07	2.736	0.06	3.61	0.42	3.613	0.78
2.65	0.05	2.654	0.05	3.47	0.17	3.474	0.15
2.55	0.05	2.540	0.06	3.35	0.13	3.348	0.13
2.37	0.05	2.379	0.05	3.26	0.23	3.262	0.26
2.18	0.05	2.156	0.11	3.20	0.11	3.206	0.08
				3.08	0.27	3.078	0.21
				3.01	0.14	3.011	0.13
				2.95	0.08	2.912	0.04
				2.71	0.07	2.714	0.11
				2.41	0.06	2.410	0.10
				2.31	0.06	2.315	0.06
				2.15	0.13	2.145	0.18

图1 H2Mo7O 244-的计算模型

Fig.1 Calculation model of H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$

2.2 钼酸铵溶液结晶过程

根据文献 [ 11, 12, 13] , 钼酸盐溶液在酸化过程中, 控制溶液的酸度和Mo (Ⅵ) 的浓度, 能使Mo (Ⅵ) 产生一系列的聚合反应, 随着溶液pH值的变化, 溶液中出现各种不同形态和结构的钼酸根离子和钼的同多酸聚合物。文献 [ 11, 12] 认为, 当钼酸盐被酸化时, 存在下列平衡式:

图2[ (MoO2) (MoO3) x-1]2+的计算模型Fig.2 Calculation model of[ (MoO 2) (MoO3) x-1]2+

$\begin{array}{l} Μ o_{2} Ο_{7}^{2 -} \overset{p Η 6.0 ? 6.5}{\to} Μ o_{6} Ο_{20}^{4 -} \overset{p Η 4.0 ? 5.0}{\to} Μ o_{7} Ο_{24}^{6 -} \overset{p Η 4.0 ? 2.5}{\to} Η Μ o_{7} Ο_{24}^{5 -} \overset{p Η 2.5 ? 1.8}{\to} Η_{2} Μ o_{7} Ο_{24}^{4 -} \overset{p Η < 1.8}{\to} [(Μ o Ο_{2}) (Μ o Ο_{3})_{x - 1}]^{2 +} \\ (x = 1 ? 2 ? 3) \end{array}$

万林生等 ^[14] 按照酸碱质子理论, 研究了钼酸铵溶液的结晶成核机理, 认为该过程可分为酸碱反应、缩水、相变3个过程, 并给了相关反应式。综合文献 [ 11, 12, 13, 14] , 提出如下结晶途径:

(a) pH 2.5～2.0

$Η_{2} Μ o_{7} Ο_{24}^{4 -} \overset{}{\to} Η_{8} Μ o_{8} Ο_{30}^{4 -} \overset{}{\to} (Ν Η_{4})_{4} Μ o_{8} Ο_{26} (α$ 或β型)

图3 H8Mo8O 304- 的计算模型

Fig.3 Calculation model of H₈Mo₈O^4-₃₀

图4 (NH4) 4Mo8O26 (a) 的计算模型

Fig.4 Calculation model of (NH₄) ₄Mo₈O₂₆ (a)

(b) pH 1.8～1.5

[ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) → (NH₄) ₄Mo₈O₂₆ (微粉型)

$\begin{array}{l} Η_{2} Μ o_{7} Ο_{24}^{4 -} \overset{超声波}{\to} [(Μ o Ο_{2}) (Μ o Ο_{3})_{x - 1}]^{2 +} \\ (x = 1 ? 2 ? 3) \to (Ν Η_{4})_{4} Μ o_{8} Ο_{26} (微粉型) \end{array}$

当pH值为2.5～2.0时生成微粉型四钼酸铵的原因, 可能是在超声波的作用下, 溶液中的H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$ 转变为[ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) , 从而生成了微粉型而不是β型四钼酸铵。

图5 (NH4) 4Mo8O26 (b) 的计算模型

Fig.5 Calculation model of (NH₄) ₄Mo₈O₂₆ (b)

2.3 总能量的计算

表4给出结晶反应途径 (a) 中所涉及的各物质的总能量E (RHF) 。由表4可见, ΔE₁为小的正值, 说明H₈Mo₈O^4-₃₀作为结晶过程可能存在的中间态并不稳定, 应该容易发生转变; ΔE₂和ΔE₃均为负值, 说明由H₈Mo₈O^4-₃₀向2种可能结构 (NH₄) ₄Mo₈O₂₆的转变在能量上是有利的。因此, 结晶途径 (a) 在能量上是有利的。

表4 途径 (a) 和2种四钼酸铵的总能量E (RHF)

Table 4 Calculation of total energy E (RHF) ofpath (a) and two ammonium tetramolybdates

Number	Species	STO-3G E (RHF) /A.U.	3-21G E (RHF) /A.U.
1	H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$	-29?324.49	-29?484.24
2	H₆MoO₆	-4?382.47	-4?406.79
3	H₈Mo₈O $_{30}^{4 -}$	-33?706.03	-33?890.15
4	4NH⁺₄	4 (-55.288?8)	4 (-55.766?2)
5	4H₂O	4 (-74.960?0)	4 (-75.584?2)
6	(NH₄) ₄Mo₈O₂₆ (a)	-33?630.99	-33?813.83
7	(NH₄) ₄Mo₈O₂₆ (b)	-33?630.94	-33?813.66
E₍₁₊₂₎		-33?706.96	-33?891.03
ΔE₁=E₃-E₍₁₊₂₎		0.928?4	0.881?4
E_(3+4-5)		-33?627.35	-33?810.88
ΔE₂=E₆-E_(3+4-5)		-3.646?1	-2.950?5
ΔE₃=E₇-E_(3+4-5)		-3.596?0	-2.779?2

选取H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$ 的1, 13, 20号Mo和2, 3, 4, 14, 15, 22, 23, 24号O, 作为[Mo₃O₈]单元; 选取H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$ 的8, 16号Mo和7, 11, 12, 18, 19号O, 作为[Mo₂O₅]单元; 选取H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$ 的26号Mo和30, 31号O, 作为[MoO₂]单元; 表5给出上述几种体系的总能量。

ΔE₁, ΔE₂和ΔE₃均为正值 (表5) , 说明在一定条件下, 由H₂Mo₇O^4-₂₄向[ (MoO₂ (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) 的变化并不容易发生, 能量上是不利的。当pH 值为2.0～2.5时, 由于超声波能够产生特殊的“超声效应”, 使得溶液中的H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$ 可变成比其能量还高且更不稳定的[ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) , 从而生成微粉型四钼酸铵。说明超声波作用下钼酸铵溶液结晶途径 (c) 是可行的。

表5 [ (MoO2) (MoO3) x-1]2+ (x=1, 2, 3) 和H2Mo7O 244-中相应单元的总能量

Table 5 Calculation of total energy E (RHF) of[ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) and respondence cells of H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$

Number	Species	STO-3G E (RHF) /A.U.	3-21G E (RHF) /A.U.
1	Mo₃O $_{8}^{2 +}$	-12397.73	-12464.49
2	[Mo₃O₈]cell	-12398.02	-12465.07
3	Mo₂O $_{5}^{2 +}$	-8?240.09	-8?284.57
4	[Mo₂O₅]cell	-8?240.61	-8?285.18
5	MoO $_{2}^{2 +}$	-4?082.77	-4?104.55
6	[MoO₂]cell	-4?083.24	-4?105.29
ΔE₁=E₁-E₂		0.285?6	0.582?4
ΔE₂=E₃-E₄		0.521?0	0.612?6
ΔE₃=E₅-E₆		0.476?1	0.743?2

2.4 原子的集居数计算

表6给出Mo₃O $_{8}^{2 +}$ , Mo₂O $_{5}^{2 +}$ , MoO $_{2}^{2 +}$ 及它们在H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$ 中的中心原子与相关原子的集居数。从表5可见, Mo₃O $_{8}^{2 +}$ , Mo₂O $_{5}^{2 +}$ , MoO $_{2}^{2 +}$ 中的中心原子Mo与相邻原子间的集居数均明显小于H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$ 中相对的中心原子Mo与相邻原子间的集居数, 即Mo₃O $_{8}^{2 +}$ , Mo₂O $_{5}^{2 +}$ , MoO $_{2}^{2 +}$ 中原子间结合力要比H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$ 中相应单元小, 说明由H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$ 转变为[ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) , 反而引起原子间结合力的下降, 如果发生这一变化, 应需施加某种外力, 超声波产生的特殊的“超声效应”可能促进该过程。同样说明超声波作用下的结晶途径 (c) 是可行的。

表6 [ (MoO2) (MoO3) x-1]2+ (x=1, 2, 3) 和H2Mo7O 244-中相关原子的集居数

Table 6 Condensation of atoms of [ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) and respondence cells of H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$

	H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$					Mo₃O $_{8}^{2 +}$
	Mo 1	Mo 13		Mo 20		Mo 1	Mo 2		Mo 8
Mo 1	45.188?8				Mo 1	40.796?7
Mo 13		47.633?7			Mo 2		39.874?2
Mo 20				45.644?9	Mo 8				39.878?6
O 2	0.406?1				O 3		0.181?3
O 3	0.444?8				O 4	0.156?1	0.259?1
O 4	0.179?9	0.232?5			O 5		0.363?0
O 14		0.424?6			O 6		0.177?5
O 15		0.490?6			O 7	0.156?2			0.261?0
O 22				0.409?5	O 9				0.196?9
O 23		0.190?3		0.226?2	O 10				0.162?5
O 24				0.300?5	O 11				0.323?3
	H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$					Mo₂O $_{5}^{2 +}$
	Mo 8		Mo 16			Mo 1		Mo 2
Mo 8	45.563?9				Mo 1	39.983?1
Mo 16			47.554?6		Mo 2			39.606?7
O 7	0.300?9				O 3			0.165?1
O 11	0.223?0		0.189?2		O 4	0.178?2		0.238?3
O 12	0.409?3				O 5			0.365?5
O 18			0.489?6		O 6			0.165?5
O 19			0.425?5		O 7	0.287?5
	H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$					MoO $_{2}^{2 +}$
	Mo 26					Mo 1
Mo 26	45.279?3				Mo 1	39.799?0
O 30	0.402?2				O 2	0.184?6
O 31	0.445?8				O 3	0.184?6

3 结论

1) 当pH值为2.0～2.5时, 无超声波作用下制得结晶为β型四钼酸铵, 超声波作用下制得结晶为微粉型四钼酸铵。同时, 超声波对结晶速度影响非常大, 超声波作用下只需十几分钟即可完成反应, 而无超声波作用下则需1～2 d才可制得产物。

2) 在实验基础上提出了钼酸铵溶液结晶的可能途径。钼酸铵结晶途径所涉及相关物质的从头算结果说明, 所提出的3条结晶途径是可行的。总能量和集居数的计算结果均表明, 超声波产生的特殊的“超声效应”, 可能是溶液中的H₂Mo₇O $_{24}^{4 -}$ 变成[ (MoO₂) (MoO₃) _x-1]²⁺ (x=1, 2, 3) 从而生成微粉型四钼酸铵的原因。