文章编号：1004-0609(2010)08-1599-06

超声条件下脉冲电沉积Ni-CeO₂纳米复合镀层的

高温抗氧化性

薛玉君^{1, 2}，刘红彬¹，兰明明¹，库祥臣¹，李济顺^{1, 2}

(1. 河南科技大学 机电工程学院，洛阳 471003；

2. 河南科技大学 河南省机械设计及传动系统重点实验室，洛阳 471003)

摘  要：在脉冲电沉积过程中通过施加超声波制备Ni-CeO₂纳米复合镀层，利用SEM、XRD等分析方法，研究Ni-CeO₂纳米复合镀层的高温抗氧化性能。结果表明：共沉积的CeO₂纳米颗粒使基质金属Ni的晶粒尺寸减小，而超声波的引入进一步促使晶粒细化；弥散分布在镀层中的CeO₂纳米颗粒有效降低纳米复合镀层氧化质量的增量；纳米颗粒以及超声波的晶粒细化作用均显著提高纳米复合镀层的高温抗氧化性能；与无超声作用相比，超声条件下脉冲电沉积制备的Ni-CeO₂纳米复合镀层晶粒细小、氧化质量的增量少；在CeO₂添加量为40 g/L时，所制备的纳米复合镀层的高温抗氧化性能最高。

关键词：CeO₂纳米颗粒；纳米复合镀层；脉冲电沉积；超声波；高温抗氧化性能

中图分类号：TG 174.4　　     文献标志码：A

High temperature oxidation resistance of

Ni-CeO₂ nanocomposite coatings by

pulse electrodeposition under ultrasound condition

XUE Yu-jun^{1, 2}, LIU Hong-bin¹, LAN Ming-ming¹, KU Xiang-chen¹, LI Ji-shun^{1, 2}

(1. School of Mechatronics Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China;

2. Henan Key Laboratory for Machinery Design and Transmission System,

Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China)

Abstract: The Ni-CeO₂ nanocomposite coatings were prepared by pulse electrodeposition with the imposition of ultrasound. The high temperature oxidation resistance of the Ni-CeO₂ nanocomposite coatings was investigated by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffractometry (XRD). The results indicate that the co-deposited CeO₂ nanoparticles in coatings reduce the grain sizes of metal matrix Ni, and the introduce of ultrasound further refines Ni grains. The CeO₂ nanoparticles dispersed in coatings effectively decrease the mass increment of the nanocomposite coatings after oxidation. The significant improvement in high temperature oxidation resistance of the nanocomposite coatings is attributed to the refinement of Ni electrocrystalline grains due to co-deposited CeO₂ nanoparticles as well as the aid of ultrasound during electrodeposition process. The Ni-CeO₂ nanocomposite coatings prepared under ultrasound condition have smaller grains and lower mass increment than those prepared without ultrasound. The Ni-CeO₂ nanocomposite coating with 40 g/L CeO₂ nanoparticles due to the aid of ultrasound exhibits a maximal oxidation resistance at high temperature.

Key words: CeO₂ nanoparticles; nanocomposite coatings; pulse electrodeposition; ultrasound; high temperature oxidation resistance

利用复合电沉积技术使不溶性纳米颗粒与基质金属共沉积，可以获得具有某些特殊功能的纳米复合镀层^[1-4]。纳米复合镀层作为一种以纳米颗粒为增强相、金属为基体的纳米复合材料，其性能决定于增强相和基体的特性以及镀层本身的微观组织结构。通过选择纳米颗粒的种类、改变电解液的组分和改进电沉积工艺，优化镀层微观结构，可以获得性能优良的纳米复合镀层^[1]。

CeO₂纳米颗粒是一种有着广泛用途的稀土纳米材料，具有稀土化合物和纳米颗粒两者的特殊的物理化学性质。将CeO₂纳米颗粒添加在电解液中，采用直流电沉积方法可以制备出具有高硬度、高耐磨性、良好耐蚀性和高温氧化性的Ni-CeO₂纳米复合镀   层^[5-7]。研究表明，在电沉积中采用脉冲电流可以细化沉积层晶粒^[8-11]，而将超声波引入电沉积有助于纳米颗粒在沉积层中的均匀分散^[12-14]。李济顺等^[15]研究表明，在直流电沉积中利用超声波可以获得显微硬度高、耐磨损性能优良的Ni-CeO₂纳米复合沉积层。但是，目前关于在脉冲电沉积过程中引入超声波制备Ni-CeO₂纳米复合镀层及其高温抗氧化性能的研究报道较少。

本文作者采用超声波辅助脉冲电沉积方法制备Ni-CeO₂纳米复合镀层，分析Ni-CeO₂纳米复合镀层的微观形貌和结构，研究Ni-CeO₂纳米复合镀层的高温抗氧化性能。

1  实验

1.1  试样制备

实验所采用的基础镀液成分为：氨基磺酸镍300 g/L、硼酸40 g/L、氯化铵12 g/L、十二烷基硫酸钠0.2 g/L。所用试剂均为分析纯。选用的CeO₂纳米颗粒的平均粒径为40 nm，纯度大于99.99 %。CeO₂纳米颗粒在镀液中添加量有两种：10 g/L和40 g/L。电沉积前对镀液进行预分散处理，以使CeO₂颗粒充分润湿，并均匀分散在镀液中。

所用阳极材料为电解镍板，阴极材料为不锈钢片。阴、阳极面积之比为2?3，极间距为30 mm。在电沉积过程中，将电解槽置于KQ-300VDB型三频数控超声槽中，并配置EMS12遥控潜水磁力搅拌器进行搅拌，采用SMD-30型数控双脉冲电源。电沉积工艺参数如下：平均电流密度4 A/dm²，脉冲占空比0.2，脉冲频率1 kHz，超声波频率100 kHz，超声波功率120 W。电沉积过程中温度控制在45 ℃。搅拌强度以使CeO₂纳米颗粒充分悬浮为准。

1.2  测试方法

采用FEI Quanta 200 FEG型环境扫描电子显微镜(ESEM)观察镀层原始表面形貌，采用能谱仪(EDS)测定镀层中Ce的质量分数，通过换算得到镀层中CeO₂纳米颗粒的含量。在KSS-1700型智能马弗炉里测试镀层试样的高温抗氧化性能。将试样在800 ℃温度下分别保温1、2、4、8 h，然后随炉冷却到室温并称质量。试样氧化前后的质量用精度为0.01 mg的电子分析天平称取。计算氧化质量增量的表达式为m_y=(m₁-m₀)/S，式中：m_y为质量增量，mg/cm²；m₀为试样氧化前的质量，mg；m₁为试样氧化后的质量，mg；S为试样的表面积，cm²。氧化后试样表面形貌用JSM-5610LV扫描电子电镜(SEM)观察。用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析镀层氧化后的微观结构。XRD分析采用铜靶，以Cu K_α激发源，管电压40 kV，管电流40 mA，步长0.02 ?，扫描速度2.4 (?)/min。

2  结果与讨论

2.1  镀层的表面形貌

图1所示为纯Ni镀层表面形貌SEM像。由图1可看出，无超声作用下制备的纯Ni镀层晶粒粗大且不均匀，而超声作用下制备的纯Ni镀层晶粒得到明显细化，这表明超声波对电结晶金属Ni晶粒具有细化作用。超声波应用于电沉积过程不仅可以强化搅拌溶液的效果、提高离子的运输能力、促进电极表面的气泡解吸、清洁电极表面、优化电沉积操作条件，而且能减小扩散层的厚度和浓度梯度，降低浓差极化，增大极限电流密度，从而导致在脉冲持续时间内形核速度增大，达到细化晶粒的效果^[16]。

图2所示为不同条件下制备的Ni-CeO₂纳米复合镀层的表面形貌。表1所列为对应Ni-CeO₂纳米复合镀层中CeO₂纳米颗粒的共沉积量。由图2可以看出，与纯Ni镀层相比，Ni-CeO₂纳米复合镀层晶粒明显细化，且CeO₂纳米颗粒添加量越大，其共沉积量越大，晶粒细化作用越明显。分析认为，镀液中的纳米颗粒会增大阴极极化，降低金属成核反应的过电位，其本身又能够成为新的晶核生长点，同时也抑制了基质金属的长大，从而促使镀层晶粒细化；而镀液中纳米颗粒添加量越大，纳米颗粒随镀液流动到阴极表面的数量就会越高，使得纳米颗粒共沉积的几率增加，从而提高了纳米颗粒的共沉积量，增强了纳米颗粒的晶粒细化作用。由图2还可以看出，在纳米颗粒添加量相同的情况下，与无超声作用相比，超声作用下制备的纳米复合镀层的共沉积量有所降低，但镀层晶粒尺寸却明显减小，组织更趋致密，这主要与超声波的空化效应有关。超声波空化效应所产生的强烈振荡使得弱吸附在电极表面的纳米颗粒脱离电极而重新回到电镀液中，导致镀层中CeO₂共沉积量降低^[13-14]。超声波对基质金属晶粒的细化作用主要有两个方面：一方面是超声波自身对金属电结晶晶粒的细化作用；另一方面是超声波能够进一步增强纳米颗粒的细化作用。超声波空化效应能够清洗纳米颗粒表面吸附的气体和杂质，改善纳米颗粒在电极表面沉积的润湿条件，同时还能够促使纳米颗粒均匀分散地嵌入复合镀层中，从而增强纳米颗粒的细化作用^[13]。

图1  纯Ni镀层的表面形貌

Fig.1  Surface morphologies of pure Ni coatings: (a) Without ultrasound; (b) With ultrasound

图2  不同条件下制备的Ni-CeO₂纳米复合镀层的表面形貌

Fig.2  Surface morphologies of Ni-CeO₂ nanocomposite coatings under different conditions: (a) 10 g/L CeO₂, without ultrasound; (b) 40 g/L CeO₂, without ultrasound; (c) 10 g/L CeO₂, with ultrasound; (d) 40 g/L CeO₂, with ultrasound

表1  不同条件下制备的Ni-CeO₂纳米复合镀层中CeO₂的共沉积量

Table 1  Co-deposited content of CeO₂ in Ni-CeO₂ nanocomposite coatings under different conditions

2.2  镀层的氧化性能

图3所示为纯Ni镀层及Ni-CeO₂纳米复合镀层在800 ℃下的氧化质量增量曲线。由图3可以看出，随着氧化时间的延长，各种镀层的氧化质量增加曲线都呈上升趋势。与纯Ni镀层相比，Ni-CeO₂纳米复合镀层的氧化增质量相对较低；且CeO₂纳米颗粒共沉积量越高，Ni-CeO₂纳米复合镀层的氧化质量增量越少。此外，还可以看出，在纳米颗粒添加量相同的情况下，超声作用下制备的纳米复合镀层的氧化质量增量明显低于无超声作用下获得的镀层。在高温氧化8 h后，无超声作用下制备的纯镍镀层氧化质量增量最高(3.62 mg/cm²)，而在超声作用下镀液中CeO₂纳米颗粒添加量为40 g/L时，所制备的Ni-CeO₂纳米复合镀层的氧化质量增量最少(1.55 mg/cm²)。分析认为，弥散分布在复合镀层中的CeO₂纳米颗粒阻碍了高温条件下氧向镀层中扩散，降低了镀层的氧化速度；CeO₂纳米颗粒共沉积量越高，使得镀层与氧化介质所接触的有效面积明显减小，从而导致复合镀层的重量增量显著降低^[17]。在超声作用下，复合镀层中的CeO₂纳米颗粒共沉积量虽然有所降低，但是超声波促使镀层晶粒更加细小，组织更加致密，使镀层孔隙率小而不易氧化。由此可见，超声波的晶粒细化作用有助于提高复合镀层的高温抗氧化性能。

图3  纯Ni镀层及Ni-CeO₂纳米复合镀层在800 ℃下的氧化质量增量曲线

Fig.3  Oxidation kinetics of pure Ni coatings and Ni-CeO₂ nanocomposite coatings at 800 ℃ in air: 1―Ni, without ultrasound; 2―Ni, with ultrasound; 3―10 g/L Ni-CeO₂, without ultrasound; 4―10 g/L Ni-CeO₂, with ultrasound; 5―40 g/L Ni-CeO₂, without ultrasound; 6―40 g/L Ni-CeO₂, with ultrasound

2.3  氧化后镀层的微观形貌和结构

图4所示为CeO₂添加量40 g/L时制备的Ni-CeO₂纳米复合镀层在800 ℃氧化后的表面形貌。从图4(a)可以看出，无超声作用下制备的纳米复合镀层氧化后的表面出现许多白色颗粒和大量针孔。EDS分析表明：白色颗粒为富Ni的氧化物，大量氧化产物的产生使得镀层疏松多孔，抗氧化性能差。从图4(b)可以看出，超声作用下制备的纳米复合镀层表面高温氧化后未见白色颗粒，只出现了少许凹坑，其表面比较平整。图5所示为对应的纳米复合镀层氧化后的XRD谱。由图5可看出，Ni-CeO₂纳米复合镀层氧化层的成分为NiO；与无超声作用下制备的镀层相比，超声作用下制备的纳米复合镀层NiO衍射峰相对强度较低，表明超声作用下制备的纳米复合镀层氧化后生成的NiO产物较少，抗氧化性能较好。

分析认为^[18]，纳米复合镀层中弥散分布的CeO₂纳米颗粒热稳定性好，有效抑制氧和金属离子在氧化膜中的扩散，显著降低金属Ni的氧化速度，从而提高复合镀层的抗氧化性能。此外，纳米复合镀层由于纳米颗粒和超声波的晶粒细化作用促使镀层晶粒细小，含有晶界的体积分数增加，所以晶界作为Ni的快速扩散通道大大增强Ni的扩散能力，促进连续的氧化膜的形 成^[19]。因此，超声作用下制备的Ni-CeO₂纳米复合镀层具有优良的高温抗氧化性能。

图4  Ni-CeO₂纳米复合镀层在800 ℃氧化后的表面形貌

Fig.4  Surface morphologies of Ni-CeO₂ nanocomposite coatings after oxidation at 800 ℃ in air: (a) Without ultrasound; (b) With ultrasound

图5  Ni-CeO₂纳米复合镀层在空气中于800 ℃氧化后的XRD谱

Fig.5  XRD patterns of Ni-CeO₂ nanocomposite coatings after oxidation at 800 ℃ in air: (a) Without ultrasound; (b) With ultrasound

3  结论

1) CeO₂纳米颗粒与基质金属Ni共沉积可使Ni-CeO₂纳米复合镀层晶粒明显细化，且镀液CeO₂纳米颗粒添加量越大，晶粒细化作用越明显。在脉冲电沉积过程中引入超声波可进一步细化镀层晶粒。

2) 弥散分布在Ni-CeO₂纳米复合镀层中的CeO₂纳米颗粒有效降低镀层的氧化质量增量，纳米颗粒及超声波的晶粒细化作用进一步提高了镀层的高温抗氧化性。

3) 采用超声波辅助脉冲电沉积在CeO₂添加量为40 g/L时制备的Ni-CeO₂纳米复合镀层的质量增量最少，表现出优良的高温抗氧化性能。

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(编辑 李艳红)

通信作者：薛玉君，副教授，博士；电话：0379-64277973；传真：0379-64277973；E-mail：xue_yujun@163.com