简介概要

含锰溶液中钛基铱锡氧化物电极的电化学特性

来源期刊：稀有金属2020年第10期

论文作者：蒋玉思陈少纯肖方明

文章页码：1063 - 1069

关键词：电极;铱锡氧化物;电化学特性;锰;电催化性能;电积;

摘要：锰离子是金属电积液中典型的金属杂质,会影响电极的阳极反应过程。以纯钛为基体、以氯铱酸和氯化亚锡为涂层金属源物质,采用热氧化分解法制备出钛基铱锡氧化物电极。应用循环伏安（CV）、线性电势扫描（LSV）、计时电位和电化学阻抗等方法研究了钛基铱锡氧化物电极在含锰溶液中的电化学特性,借助扫描电镜（SEM）观察了铱锡氧化物电极阳极化过程中沉积的氧化锰表面形貌。结果表明,当1.5mol·L^-1H₂SO₄溶液中的Mn²⁺浓度高于2 g·L^-1、阳极电位正于1.30 V时,氧气和氧化锰同时在铱锡氧化物电极表面析出,但氧化锰可在0.8 V下还原为Mn²⁺;在低过电位下,电极表面沉积的氧化锰颗粒粗大,在高过电位下,氧化锰颗粒细小;在4 g·L^-1Mn²⁺溶液中0.1 A·cm^-2下恒流阳极化1 h成膜的阻抗为0.23～0.26Ω·cm²;电极表面的Mn²⁺转化为氧化锰后,增加析氧反应的电荷转移电阻,降低铱锡氧化物电极的析氧电催化活性。钛基铱锡氧化物电极在Mn²⁺浓度小于2 g·L^-1的硫酸溶液中具有良好的应用前景。

网络首发时间: 2019-07-22 07:22

稀有金属 2020,44(10),1063-1069 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19040012

含锰溶液中钛基铱锡氧化物电极的电化学特性

蒋玉思陈少纯肖方明

广东省稀有金属研究所

摘要：

锰离子是金属电积液中典型的金属杂质，会影响电极的阳极反应过程。以纯钛为基体、以氯铱酸和氯化亚锡为涂层金属源物质，采用热氧化分解法制备出钛基铱锡氧化物电极。应用循环伏安(CV)、线性电势扫描(LSV)、计时电位和电化学阻抗等方法研究了钛基铱锡氧化物电极在含锰溶液中的电化学特性，借助扫描电镜(SEM)观察了铱锡氧化物电极阳极化过程中沉积的氧化锰表面形貌。结果表明，当1.5mol·L^-1H₂SO₄溶液中的Mn²⁺浓度高于2 g·L^-1、阳极电位正于1.30 V时，氧气和氧化锰同时在铱锡氧化物电极表面析出，但氧化锰可在0.8 V下还原为Mn²⁺；在低过电位下，电极表面沉积的氧化锰颗粒粗大，在高过电位下，氧化锰颗粒细小；在4 g·L^-1Mn²⁺溶液中0.1 A·cm^-2下恒流阳极化1 h成膜的阻抗为0.23～0.26Ω·cm²；电极表面的Mn²⁺转化为氧化锰后，增加析氧反应的电荷转移电阻，降低铱锡氧化物电极的析氧电催化活性。钛基铱锡氧化物电极在Mn²⁺浓度小于2 g·L^-1的硫酸溶液中具有良好的应用前景。

关键词：

电极;铱锡氧化物;电化学特性;锰;电催化性能;电积;

中图分类号： O646.5

作者简介：蒋玉思(1974-)，男，山东鱼台人，硕士，高级工程师，研究方向：电催化材料，电话：020-61086466,E-mail:jiangys2002@163.com;

收稿日期：2019-04-05

基金：国家科技支撑计划项目(2015BAB02B03);广东省科技计划项目(2017A070702012);广东省科学院实施创新驱动发展能力建设项目(2017GDASCX-0110)资助;

Electrochemical Properties of IrO₂-SnO₂ Coated Titanium Electrodes in Solution Containing Manganese Ion

Jiang Yusi Chen Shaochun Xiao Fangming

Guangdong Research Institute of Rare Metals

Abstract：

As a typical metal impurity in metal electrolyte,manganese ion affects the anodic reaction process of the electrodes.The Ir-Sn oxide coated electrodes were prepared by thermal decomposition using pure titanium as matrix and hydrogen hexachloroiridate(IV)hexahydrate and stannous chloride dihydrate as coating metal source materials.The electrochemical properties of the Ir-Sn oxide coated electrodes in the solution containing manganese ion were studied via cyclic voltammetry(CV),linear sweep voltammetry(LSV),chronopotentiometry and electrochemical impedance spectroscopy.The surface morphology of manganese oxide deposited on Ir-Sn oxide coated electrodes during anodization was observed by scanning electron microscopy(SEM).Based on experiment results,when the concentration of Mn²⁺ in 1.5 mol·L^-1 H₂SO₄ solution was higher than 2 g·L^-1 and anodic potential was higher than 1.30 V,oxygen evolved.At the same time,the manganese oxide deposited on the Ir-Sn oxide coated electrodes.The manganese oxide could be reduced to Mn²⁺ at 0.8 V(Vs.SCE).The manganese oxide particles deposited on the electrode at low over potential were coarse,while that deposited on the electrode at high over potential were fine.The impedance of manganese oxide precipitates in the solution containing 4 g·L^-1 Mn²⁺was 0.23 Ω·cm² to 0.26 Ω·cm² under an applied 0.1 A·cm^-2 geometric current density for 1 h.Mn²⁺ in the solution could increase charge transfer resistant of oxygen evolution by converting to manganese oxide,so it reduced the electrocatalytic activity for oxygen evolution.It was expected that the Ir-Sn oxide coated electrodes had good prospects of application in the sulfuric acid solution containing manganese ion less than 2 g·L^-1.

Keyword：

electrode; Ir-Sn oxide; electrochemical property; manganese; electrocatalytic property; electrowinning;

Received： 2019-04-05

钛基氧化铱电极是一种以金属钛为基体，以氧化铱为活性成分的金属氧化物电极，具有电催化活性高、化学稳定高等优点。1973年Bianchi等 ^[1] 取得Ir O₂-Ta₂O₅涂层电极的专利权，从此对Ti/Ir O₂-Ta₂O₅电极的制备方法 ^[2,3,4] 、中间层改性 ^[5] 、电催化性能 ^[6] 、钝化机理 ^[7] 等方面进行了研究，对Ti/Ir O₂-Sn O₂电极的析氧机理 ^[8] 和储电过程 ^[9] 也开展了深入研究。目前钛基氧化铱电极在旋流电积、铜箔电积、铝箔化成、钢板镀锌 ^[10,11] 、阴极保护 ^[12] 、废水处理 ^[13] 和土壤电动修复 ^[14] 等领域已获得应用。钛基铱钽氧化物电极Ti/Ir O₂-Ta₂O₅和钛基铱锡氧化物电极Ti/Ir O₂-Sn O₂是综合性能较优的钛基氧化铱电极，其中涂层中的氧化铱为活性成分，起催化作用，涂层中氧化钽和氧化锡为惰性成分，起粘结、分散作用和稳定作用 ^[15] 。矿石或者添加剂的带入，造成电解液中往往含有一定量的锰、氟等杂质。例如，锌电解提取过程中，以氧化锰为氧化剂的针铁矿法除铁工序，使锰离子进入锌电积液和铜电积液中。通常锌电积液、铜电积液等电解液中Mn²⁺的含量为2～5 g·L^-1。为节约电能消耗，2013年Morim?itsu等 ^[16,17] 研制出Ti/非晶Ir O₂-Ta₂O₅电极。研究表明，该电极具有较高的电催化性能，在4 A·dm^-2电流密度下比Pb-Ag电极节电20%，而且可利用表面析氧反应生成的质子，抑制氧化锰的析出，但其机械稳定性不足。针对含锰硫酸溶液体系，Nijjer等 ^[18] 研究了Ti/Ir O₂-Ta₂O₅-Mn O_x电极的电化学行为，结果发现氧化锰在电极表面析出，会导致电极电催化活性降低。常见的Ir O₂-Ta₂O₅涂层为结晶Ir O₂和非晶Ta₂O₅组成的混合物，而Ir O₂-Sn O₂涂层为无限固溶金红石型混合物，与钛基结合牢固，比前者在含少量氟电解液中的服役寿命长 ^[15] ，因此对Ti/Ir O₂-Sn O₂电极在含金属杂质电解液中的化学性能研究更有意义。目前，对Ti/Ir O₂-Sn O₂电极在含锰溶液中的电化学特性研究国内外尚未报道。采用热分解法制备钛基铱锡氧化物电极，并应用循环伏安、线性电位扫描、计时电位、电化学阻抗等方法，研究铱锡氧化物电极在含少量锰溶液中的阳极行为和电化学特性，为选择和优化钛基氧化铱电极提供参考。

1实验

1.1材料与试剂

钛基体为纯钛TA2。氯铱酸、二水氯化亚锡、乙醇、正丁醇、盐酸、硫酸、草酸、一水合硫酸锰为分析纯。

1.2电极制备

选用工业纯钛板TA2为基体，用石英砂对其喷砂粗化，控制表面粗糙度为2～5μm、用5%碳酸钠溶液脱脂净化及10%（质量分数）草酸蚀刻。按铱、锡金属摩尔比为3∶7，将氯铱酸、氯化亚锡溶于盐酸酸化的乙醇-正丁醇混合溶剂中，即得到涂液。用软毛刷将上述涂液涂刷在基体上。每次涂刷后在烘箱中110℃下烘烤5 min，然后在箱式热处理炉中480℃下氧化10 min，空冷，再涂刷下一层，反复共涂刷10次，最后在480℃下退火1 h。

1.3仪器及其测试方法

直流电源，2231A-30-3型号，美国KEITHLEY公司；电子天平，型号为BS224S，德国赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；电化学测试系统，PAR?STAT 2273型号，美国Princeton Applied Research公司；电化学测试系统，CHI760E型号，上海辰华仪器有限公司；扫描电镜（SEM),Merlin型号，德国蔡司公司；电热恒温干燥箱，型号为101-2SB，绍兴市苏珀仪器有限公司；热处理炉，型号为KSL-1200X，合肥科晶材料技术有限公司。

循环伏安测试：以含0,2,4,6 g·L^-1Mn²⁺的1.5 mol·L^-1H₂SO₄为电解液，扫描速度取1,20,50,100,200 m V·s^-1。

线性电位扫描：以含4 g·L^-1Mn²⁺的1.5 mol·L^-1H₂SO₄为电解液进行动电位扫描，扫描速度为1m V·s^-1。

交流伏安法测试：将铱锡氧化物电极于含4 g·L^-1Mn²⁺的1.5 mol·L^-1H₂SO₄中，在0.1 A·cm^-2下恒流极化成膜，随后加5 m V的1000 Hz正弦波交流电，并以1 m V·s^-1的速度线性扫描至0.55 V，同时记录阻抗实部对电位的关系曲线。

计时电位法测试：阳极电流为0.05 A·cm^-2，阳极时间为10 min。

电化学阻抗测试：以含0,2,6 g·L^-1Mn²⁺的0.5mol·L^-1H₂SO₄为电解液，选择测试电位1.30 V，激励信号为振幅为5 mV的正弦波，扫描频率范围为1×10⁵～0.05 Hz。

电化学测试均采用三电极体系，以大面积铂片为对阴极，饱和甘汞电极为参比电极，试验温度为室温。

2结果与讨论

2.1铱锡氧化物电极的循环伏安特性

2.1.1硫酸溶液中电极的循环伏安特性

图1为铱锡氧化物电极在硫酸溶液中的循环伏安曲线。由图1可知，不同扫速下的伏安曲线均具有良好的对称性，表明铱锡氧化物在0～1.3 V具有良好的化学稳定性。当扫速高于50 m V·s^-1时，氧化物电极的活性点Ir O₂在0.9 V附近表现为较宽的氧化还原带，这归因于氧化物中Ir从3价转化为4价，此峰的最高电流对应的电位为氧吸附电位，Ir₂O₃/Ir O₂氧化还原对涉及到表面的Ir活性点。Smith等 ^[19] 认为，金属低价/高价氧化对的氧化还原电位数值越小，金属氧化物的析氧活性就越大。氧化物涂层中Ir₂O₃/Ir O₂的氧化还原电位值较低，约0.90 V，可见铱锡氧化物电极具有较高的电催化活性。

2.1.2含锰硫酸溶液中电极的循环伏安特性

图2为铱锡氧化物电极在0～1.4 V间含锰硫酸溶液中的循环伏安曲线图。由图2可以看出，曲线1和曲线2形状相似，仅有1个不完整的氧化峰，曲线（1）的氧化峰为析氧峰（2H₂O=O₂+4H⁺+4e^-，φ^Θ₂₅=1.23V），曲线（2）的Mn²⁺氧化峰含在析氧峰中（Mn²⁺+2H₂O=Mn O₂+4H⁺+2e^-，φ^Θ₂₅=1.23 V）；曲线（3）和曲线（4）形状相似，出现2个氧化峰，完整峰为Mn²⁺的氧化峰，不完整氧化峰为析氧峰。曲线（2),(3）和（4）均出现1个完整还原峰。锰为高负电金属（Mn²⁺+2e^-=Mn，φ^Θ₂₅=-1.82 V），在电动序中位于氢之前，所以曲线（2),(3）和（4）中的还原峰不是Mn²⁺的还原峰，而对应于锰氧化物的还原反应（Mn O₂+4H⁺+2e^-→Mn²⁺+2H₂O）。曲线（2),(3）和（4）的氧化还原峰的峰电位差约为59 m V，峰电流大致相同，这表明在不同Mn²⁺浓度下，铱锡氧化物电极表面锰离子的化学反应均具有良好的可逆性。通常锌电积液中Mn²⁺的含量为2～5 g·L^-1，电流密度高于0.04 A·cm^-2，可以推断铱锡氧化物电极应用于锌铜电积，其表面既析出氧气，又有氧化锰的沉积。因为Mn²⁺的化学反应具有可逆性，所以可通过倒极至0.8 V附近，除去电极表面的氧化锰沉积物，使氧化物电极得以活化。

图1 硫酸溶液中铱锡氧化物电极的循环伏安曲线

Fig.1 Cyclic voltammetry curves of Ir-Sn oxide coated elec?trodes in H₂SO₄solution

图2 含锰硫酸溶液中铱锡氧化物电极的循环伏安曲线

Fig.2 Cyclic voltammetry curves of Ir-Sn oxide coated elec?trodes in H₂SO₄solution containing Mn²⁺

不同循环扫描次数下铱锡氧化物电极的循环伏安曲线，可反映倒极清洗后电极伏安特性的变化。在含Mn²⁺4 g·L^-1硫酸溶液中以50 m V·s^-1扫速分别进行多次循环扫描，结果见图3。由图3可知，4条伏安曲线的基本形状是相似的，氧化物涂层中活性点Ir₂O₃/Ir O₂转化电位并未随循环扫描次数的增加而增大，这说明电极氧化物的固溶体结构未被破坏。通常伏安电量可反映活性氧化物的数量、涂层的粗糙度大小等，也可评价电极的电催化活性。经对循环伏安曲线进行积分，得到循环扫描次数为1,10,20,30对应的伏安电荷电量分别为4.45,4.20,4.31,4.41 C·cm^-2。显而易见，4种循环次数下电极的伏安电量比较接近，铱锡氧化物电极的电催化活性较为稳定。由于铱锡氧化物电极在0～1.4 V电位范围内可经受电流反向冲击，所以倒极法除去电极表面的锰氧化物是可行的。

图3 不同循环次数下铱锡氧化物电极的循环伏安曲线

Fig.3 Cyclic voltammetry curves of Ir-Sn oxide coated elec?trodesindifferentcycles in H₂SO₄solutioncontaining Mn²⁺

2.2含锰硫酸溶液中电极的线性电势扫描伏安特性

通过线性电位扫描，可得到不同电位下沉积在电极表面的锰氧化物。在含Mn²⁺4 g·L^-1的硫酸溶液中对铱锡氧化物电极进行动电位慢扫描，分别得到1.27 V电位时终止、1.50 V电位时终止的阳极极化曲线，见图4。由图4可看出，两条极化曲线的完整峰为Mn²⁺的氧化峰，Mn²⁺的起始氧化电位为1.20 V，不完整峰为析氧峰，起始析氧电位为1.30V，这说明在阳极电位1.27 V时极化，铱锡氧化物的电极表面只发生氧化锰的析出反应，而在1.50 V时极化电极表面既有氧化锰沉积，又有氧气析出。通常工业上锌电积电流密度为400～500 A·m^-2，铜旋流电积电流密度为600～700 A·m^-2，阳极电位均正于1.45 V。如在含Mn²⁺4 g·L^-1的硫酸溶液体系中使用铱锡氧化物电极，电极表面均有氧化锰析出。

图5(a）为铱锡氧化物电极新鲜样的形貌。由图5(a）可以看到，新鲜电极表面呈典型的“泥裂状”，由平面区和裂缝区组成。图5(b,c）表明，在1.20～1.27 V间阳极极化，电极表面的平面和裂缝区均有沉积物，且大部分呈颗粒状，最大颗粒约为0.5μm，少部分呈枝状；在1.30～1.50 V间阳极极化，电极表面的平面和裂缝区有沉积物，但沉积量少，大部分呈枝状，少部分呈颗粒状，最大颗粒约为0.2μm。低过电位区间极化（终止电位负于1.30V）时，电极反应为Mn²⁺氧化为锰氧化物反应，电极上通过的电量完全用于沉积物的生长，氧化物的长大速率也大于形核速率，而高过电位区间（终止电位正于1.30 V）极化时，氧化物成核速率大于长大速率，析氧反应释放出大量的质子（2H₂O=O₂+4H⁺+4e^-），而Mn²⁺转化为氧化锰过程也释放质子（Mn²⁺+2H₂O=Mn O₂+4H⁺+2e^-），析氧释放出的质子抑制了Mn²⁺的氧化；另一方面，电极活性点Ir O₂表面析出的氧气气泡较小较密，当聚集成大气泡并破灭的时，则冲刷掉周围的氧化锰沉积物，从而暴露出原先覆盖的电极活性点，因此高过电位下氧化物电极呈现出较大的活性表面积。

图4 含锰硫酸溶液中铱锡氧化物电极的阳极极化曲线

Fig.4 Polarization curves of Ir-Sn oxide coated electrodes in H₂SO₄solution containing Mn²⁺

图5 铱锡氧化物电极表面沉积物的形貌

Fig.5 Morphology of deposition on Ir-Sn oxide coated electrodes

(a)Fresh sample;(b)Termination polarization at 1.27 V;(c)Termination polarization at 1.50 V

电极表面沉积一层导电不良的物质，将增加电极电位，导致槽压升高、电耗增加。为此，采用交流伏安法对铱锡氧化物电极表面的氧化物沉积层，在还原过程中的阻抗变化进行跟踪测量，间接分析研究氧化物沉积层的特性。由于电解工业上中常采用恒电流工作模式，所以实验中选用恒电流0.1 A·cm^-2阳极化成膜。图6为铱锡氧化物电极在不同锰浓度溶液中成膜的阻抗实部与电位的关系图。为表述方便，将低锰浓度2 g·L^-1，中锰浓度4 g·L^-1和高锰浓度6 g·L^-1溶液中成膜分别记为膜1、膜2和膜3。由图6可知，3种膜的阻抗实部在0.23～0.26Ω?cm²，可见锰氧化物沉积层的导电性良好。通常在低过电位下酸性溶液中锰离子先氧化为导电差的Mn OOH，再转化Mn O₂ ^[20] 。根据阻抗特性，可以推断高电位下锰氧化物的成分为氧化锰。膜3阻抗的高于膜1和膜2，说明膜3结构稍微致密、厚度稍大，这与图2中的曲线2,3,4上的峰电流值一致。另外，3种膜的阻抗均在0.95 V时明显降低，这是锰氧化物还原为Mn²⁺的结果。

2.3含锰硫酸溶液中电极的计时电位特性

在含锰溶液极化过程中，电极表面活性氧化铱的溶解或者被锰氧化物覆盖，均将导致阳极电位升高，电耗增加。为此，阳极电流选用0.05 A·cm^-2，在含Mn²⁺硫酸溶液中对铱锡氧化物电极进行计时电位测试，见图7。由图7可知，当Mn²⁺浓度高于2g·L^-1时，铱锡氧化物电极电位跃幅较大，比纯净硫酸溶液的高出0.18 V，并于10 min内保持相对稳定。另外，Mn²⁺浓度在2～6 g·L^-1间，电极电位的跃幅较为接近。

图6 铱锡氧化物电极表面沉积层的阻抗特性

Fig.6 Impedance characteristics of deposition on Ir-Sn oxide coated electrodes

通常电极表面存在吸附层或者固相沉积层，均可增加阳极电位。前已述及，氧化锰膜的阻抗不大，所以其欧姆电压降较小。结合图5分析可知，含Mn²⁺溶液中铱锡氧化物电极电位较纯硫酸溶液高，主要为活性点氧化铱被氧化锰覆盖所致。

在高过电位极化过程中，锰离子的反应式如下：

根据式（2）初步计算，当溶液中的Mn²⁺浓度由2 g·L^-1提高到6 g·L^-1时，氧化锰析出电位仅降低0.014 V。结合图7分析可知，Mn²⁺浓度在2～6 g·L^-1间，Mn²⁺对钛基铱锡氧化物电极电位的影响并不大。

2.4含锰硫酸溶液中电极的电化学阻抗特性

为了从动力学角度研究Mn²⁺对铱锡氧化物电极析氧性能的影响，在不同锰浓度的硫酸溶液中1.3 V下进行电化学阻抗测试，结果见图8。由图8可知，Mn²⁺浓度低于6 g·L^-1的硫酸溶液中的阻抗复面图基本形状没有发生大的变化，均有2个时间常数，对应2个容抗弧。一般认为氧化物电极的阻抗可使用等效电路Rs(Q₁R₁)(Q₂R₂），其中Rs为溶液电阻，（Q₁R₁）对应电极的物理阻抗，即多层结构中包含电极内表与基体间的物理阻抗，Q₁和R₁分别代表涂层本身的常相位元件和涂层电阻；（Q₂R₂）对应电极/溶液界面的电化学反应阻抗，Q₂和R₂分别代表电极/溶液界面的电荷转移电阻和双电层电容。3种溶液中高频区出现较小的容抗，对应的为氧化物电极的物理阻抗，低频区对应的是氧化物/溶液界面的析氧反应。显而易见，含锰硫酸溶液中的析氧反应电荷转移电阻明显大于硫酸中的析氧电阻，且电荷转移电阻随着Mn²⁺浓度增加而增大。这表明，硫酸溶液中Mn²⁺通过转化为氧化锰抑制硫酸溶液中的析氧反应，从而提高了析氧过电位，这与上述的计时电位测试所得结论一致。