熔融还原高温煤气余热改质的数值分析

李强¹，高攀¹，冯明霞²，邹宗树¹

(1. 东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳，110819；

2. 辽宁科技学院 冶金工程学院，辽宁 本溪，117022)

摘要：针对熔融还原反应器产生的高温煤气不能直接进入预还原反应器，提出在两步法熔融还原工艺中耦合煤气改质反应器，建立能量平衡和动力学模型，对待改质气的温度和成分与改质后还原势及富氢程度的关系进行计算，定量给出改质炉设计的2个关键参数碳基填充床高度和碳颗粒粒度对改质过程的影响。研究结果表明：在满足预还原要求温度条件下，COREX终还原炉煤气经改质氧化度可由0.100降至0.065，HiSMELT熔融还原炉炉顶煤气氧化度可由0.625降至0.223。煤气改质使熔融还原产生的高温煤气自身废热物理能转变为还原势化学能，使煤气的能量利用更加高效、合理。

关键词：熔融还原；煤气改质；碳基填充床；数值模拟

中图分类号：TF557          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)06-2575-08

Numerical analyses on reforming of high-temperature gas of smelting reduction using itself exhaust heat

LI Qiang¹, GAO Pan¹, FENG Mingxia², ZOU Zongshu¹

(1. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;

2. School of Metallurgy, Liaoning Institute of Science and Technology, Benxi 117022, China)

Abstract: To solve the problem that high temperature gas of final reduction reactor of smelt reduction process cannot be directly introduced into the pre-reduction reactor, the new gas reforming reactor was presented in combination with the two-step smelting reduction process. Based on the energy balance and thermodynamic model, the relationship between the temperature, and composition and reduce potential energy, and rich-hydrogen content was calculated. After that, it was quantities discussed effect of height of packed bed and size of carbon particle, which were the two key parameters for the design of reforming reactor. The results show that through the reforming the oxidation degree of the COREX gas decreases to 0.065, from original 0.100, the oxidation degree of the HiSMELT gas decreases to 0.223, from original 0.625. The gas reforming made the physical energy of high temperature gas exhaust heat convert into chemical potential energy, and energy utilities is more efficient and reasonable.

Key words: smelting reduction; gas reforming; packed bed; numerical simulation

在两步法熔融还原工艺中，COREX和FINEX终还原产生的煤气温度约为1 100 ℃，HiSMELT和DIOS铁浴炉产生的煤气温度约为1 500 ℃，为防止物料黏结预还原炉通常要求煤气温度在750~850 ℃之间^[1]。因此，终还原反应器产生的高温煤气与预还原要求煤气的温度不匹配，煤气须经过降温处理。无论COREX还是FINEX，都使用兑冷煤气方法调节还原煤气温度，此方法显然浪费了煤气的部分物理余热，降低了煤气能量利用率，不利于系统降低能耗。另一方面，对于采用较低预还原度与高二次燃烧率的两步法熔融还原工艺HiSMELT和DIOS而言^[2-3]，其产生煤气氧化度较高，煤气物理热高而化学热值低，不能满足预还原对煤气还原势的要求。基于上述分析，为解决这一矛盾，可以在炉外利用高温煤气中CO₂和H₂O氧化性气体与C的反应对终还原炉煤气进行改质，不仅可充分利用高温煤气的热量，有效控制还原煤气温度、提高煤气还原势，进而还可以加快预还原速度，同时实现部分的C和H在系统内的循环。因此，本文作者提出在两步法熔融还原工艺中耦合煤气改质反应器，构成“两步三段式”熔融还原炼铁工艺，希望获得最大效率的能量利用。而且煤气改质作为预还原与终还原之间的缓冲环节，使得两者衔接更加灵活、操作也更富有弹性。邹宗树等^[4-5]已就煤气富氢改质预还原进行了详细的分析报道，煤气改质不仅能够利用煤气的显热，而且可以进一步提高煤气的化学还原势和富氢程度。研究者^[4-7]对煤气改质过程进行能量分析表明：煤气改质能大量节约二步法熔融还原的能量消耗^[7]，而且富氢后，预还原无论在动力学还是热力学上都有利^[8-10]。因此，为了使二步法熔融还原工艺流程和能量消耗达到更加匹配^[11]，本文作者建立了煤气改质的物料平衡和热平衡计算、煤气改质填充床的动力学模型，定量解析煤气改质过程，为设计改质填充床时选择床层高度和填充碳颗粒粒度提供依据，并将动力学模型应用实际生产的COREX终还原炉和HiSMELT熔融炉产生煤气的改质过程。

1  煤气改质原理和数学模型

改质过程包括给高温煤气配入合适量水蒸气后通入碳基填充床。图1给出了改质示意图和改质原理，即利用改质炉内碳的气化反应R₁、水煤浆反应R₂和水煤气反应R₃对高温煤气进行改质和调节，并且R₁和R₂都是吸热反应，不仅能够消耗煤气中的物理热，使其降低到目标温度的同时，还提高其还原势，并完成煤气的富氢处理。而且由于终还原炉产生煤气的温度和成分也可能随着生产过程的不稳定而波动，因此，煤气改质还具有稳定煤气温度和成分的作用。

本文针对改质过程建立能量分析模型和动力学模型。其中能量分析模型基于传统的物料平衡和热平衡计算，而动力学模型建立过程如下。

1.1  动力学模型的假设条件

(1) 将煤气改质炉分为下部碳基填充床和上部自由空间，上部自由空间主要起到稳定煤气成分的作用；

(2) 假设碳基填充床的操作处于稳态；

(3) 忽略碳中挥发分和灰分的影响；

(4) 气体的流动为活塞流；

(5) 单位高度床层和改质炉炉壁的热损失共按0.5%计算。

另外，气体通过碳基填充床的过程中参与反应消耗的碳量相对反应器内总碳量而言较少，所以填充床内碳的移动速度很低，可将其近似等同为固定床。并且在稳态操作时，气体带入热量是填充床内唯一热源。

图1  煤气改质反应器示意图

Fig. 1  Schematic diagram of gas reformed reactor

1.2  模型的基本方程

(1) 质量守恒方程。

                (1)

式中：M_i为i物质的量，mol；z为改质炉高度，m；S_i为源相，计算式见表1。表1中，R_i为第i个反应的速率，mol/(m³·s)；R为反应器半径，m。

(2) 气流运动采用Ergun方程^[12-13]。

    (2)

式中：p为气体压力，Pa；μ_g为气体的黏度，Pa·s；u_g为空塔速度，m/s；ε为床层空隙度；d_c为碳粒直径，m。

(3) 能量守恒方程。

       (3)

式中：T_g为气体的热力学温度，K；x_loss为气体热损失；C_p为气体的摩尔定压热容，J/(mol·K)；G_M为气体摩尔通量，mol/(m²·s)；ΔH_i为第i个反应热焓，J/mol；h为反应器高度，m。

表1  质量守恒方程的源相

Table 1  Source terms of mass balance equations

1.3  反应速率

(1) 碳的气化。碳的气化反应速率式采用鞭岩的计算式^[14]：

       (4)

式中：f_c为碳粒的形状系数；f为煤气中CO₂或H₂O的浓度；N_c为单位体积床层中焦炭颗粒个数，个/m³；ρ_c为碳粒的密度，kg/m³；E_f为焦炭与CO₂反应的有效系数；为气膜传质系数，m/s；k_1,2为贝-波反应速度常数，m³/(kg·s)。

(2) 水煤气反应。水煤气反应速率采用如下计算式^[15]：

                (5)

式中：

式中：R′和R″分别为水煤气反应的正、逆方向反应速度mol/(m³·s)。

1.4  模型的边界条件及求解

模型求解的边界条件为气体的入口条件，即u(z=0)=u₀，v_i(z=0)=v_i(i=CO，CO₂，H₂，H₂O)，p(z=0)=p₀，m_C(z=0)=0，T_g(z=0)=T₀。对式(1)~(5)组成的常微分方程组采用四阶标准Runge-Kutta法求解。

2  改质过程的能量利用分析

2.1  煤气改质方法的比较

基于能量分析对兑冷煤气和煤气改质进行了比较，结果见表2。从表2可以看出：兑冷煤气和煤气改质均使温度降低，但改质充分利用了煤气余热的同时降低了煤气的氧化度，更加利于后续预还原的操作。

2.2  气体成分和温度对煤气改质的影响

待改质气体成分和温度是煤气改质过程的关键参数，图2给出了待改质煤气氧化度相同，温度分别为1 200和1 300 ℃条件下，CO₂含量对氢气增量和水耗量的影响。

由图2可知：煤气入口成分相同时温度越高，改质后氢气含量的增量越大，同时温度越高，水的消耗量也越大。在维持入口煤气氧化度相同时，煤气内CO₂含量的增加，相应的H₂O量减少，对应的改质后氢气的增量也减少。由表3可知：当煤气中氧化性成分固定后，煤气温度越高，煤气中H₂含量提高的幅度越大，而与此相对应的水消耗、碳消耗也越多。这是由于高温煤气带入的热量充足，除了能够满足待改质煤气中氧化性气体改质反应对热量的要求外，还应往煤气中添加水蒸气作为气化剂。水蒸气与碳的气化反应量增加，虽然会引起气化过程的碳量消耗增加，但碳与煤气中水蒸气的反应吸收了煤气多余的物理热，并将此能量转移到出口煤气之中，使出口煤气的化学能和H₂含量相应增加。上述改质过程的热能来源于系统煤气带入的物理余热。另一方面为了达到需求的还原势或富氢程度也可以通过适当引入一定热量作为附加热源，本文采用加入适量氧气与填充床内的碳发生反应放出的热量作为热源。

表2  改质方法的比较

Table 2  Comparison of gas reformed approaches

图2  煤气温度和CO₂含量对改质过程富氢的影响

Fig. 2  Influence of temperature and CO₂ content on hydrogen-enriching gas reforming

表3 煤气中H₂含量与水蒸气、碳消耗的关系

Table 3 Relationship between H₂ content of gas and consumptions of water vapor and carbon

表4所示为利用煤气余热改质前后煤气成分的变化，改质后煤气的温度由1 200 ℃降低到850 ℃，氧化度由9%降低至3%，氢气含量略有增加。表5给出了加热源的改质前后煤气成分的变化，改质煤气的氧化度15%降至规定的2.6%。由表5可以看出：当氢气含量高于29.38%时，改质后的氢气含量没有增加反而减少，这说明了加入氧气与碳反应放出热量提供给CO₂、H₂O与碳反应，由于热平衡的缘故，改质后的氢气含量有一个上限值^[15]。当煤气中氢气成分高于此值时，经过加氧进行煤气改质虽然降低了氧化度，但是氢气的含量也降低了，不能完成理想的富氢效果，所以富氢改质有合理的上限存在。

表4 利用煤气余热富氢改质前后的成分

Table 4 Gas composition before and after hydrogen-enriching reforming using itself exhaust heat

表5  附加热煤气改质前后的成分

Table 5  Gas composition before and after hydrogen-enriching reforming with heat supply

3  煤气改质炉的设计

3.1  填充床高度

碳基填充床是煤气改质过程的主要反应区域，在相同的气体流速下，其高度决定了反应时间，因此碳基填充床的高度是煤气改质反应器的重要参数。图3所示为气体的气体流量恒定时，在不加水的情况下，在不同高度下各量的变化，由图3可知：碳消耗量随着碳基填充床高度的增加而消耗速率逐渐减少，水蒸气含量随着碳基填充床高度的增加而减小。因为随着碳基填充床高度的增加，气体在床层内的停留时间增加，即反应时间增加，而改质过程主要发生的是碳的溶损反应，因此，随着碳基填充床高度增加，耗碳量增加；但随着碳基填充床高度的进一步增加，热损失增加，可用于改质的热量减少，因此碳的消耗量又呈现明显降低的趋势。随着碳基填充床高度的增加，气体参与反应的时间增加，随着气体的上升，气体在碳基填充床内的停留时间减少，此时CO和H₂的增加量减缓。

图3  不同高度的碳基填充床改质炉上气体成分及碳消耗

Fig. 3  Gas composition and carbon consumption under different shaft heights

3.2  碳基的粒度

碳基的粒度决定了气体与碳粒接触的总表面积，因此碳基填充床的碳基粒度是煤气改质反应器的另一个重要参数。图4所示为不同碳基粒度下CO和H₂体积含量与填充床高度的关系。由图4可知：CO和H₂的体积分数随着床层高度的增加而增加。在气流和温度相同的情况下，碳基填充床中碳基粒度越大，改质后CO和H₂的体积含量增加的越缓慢，这是由于碳基填充床里的碳基粒度的增大，在相同高度的碳基填充床内，其孔隙度随着碳基粒度的增大而增加，使待改质的气体与碳基粒度接触总面积减少了，气体在填充床内的反应量减少，因此气体的还原势增量较少，可见相同改质炉高度下，碳基粒度对煤气改质和碳的消耗有重要的影响。

图4  不同碳基粒度下CO和H₂体积含量与填充床高度的关系

Fig. 4  Relationship of monoxide carbon and hydrogen volume fractions with shaft height under different size

4  煤气改质模型的应用

4.1  COREX终还原炉煤气改质

模拟了典型的COREX终还原炉发生煤气的改质过程，其中典型COREX终还原炉发生煤气为φ(CO)= 65.0%，φ(CO₂)=7.0%，φ(H₂)=25.0%，φ(H₂O)=3.0%。图5所示为待改质气体为1 100 ℃，不同气流通量下，水蒸气和碳的消耗量的变化规律。由图5可知：水蒸气消耗量随着气流通量的增加而增加，而碳消耗量随着气流通量的增加而减少。因为随着气流通量的增加，气体在填充床内停留的时间变短，意味着反应时间和反应量减小，故碳消耗量减少，反应所消耗的热量减少，因此，加入的水蒸气量增加。由图5还可知：改质后CO的体积分数随气流通量的增加而减少，H₂的体积分数随着气流通量的增加先增加后减少。

图5  碳和水的消耗及一氧化碳和氢气成分的变化与气流通量变化的关系

Fig. 5  Variation curves of C and H₂O consumption and CO and H₂ composition based to gas flow rate

图6所示为不同待改质气体温度下，水蒸气和碳消耗量的变化规律。由图6可知：水蒸气和碳消耗量都随待改质气体温度的增加而增加。因为碳的气化反应为吸热反应，故气体温度升高不仅增加反应速率而且增加了反应量，导致水蒸气和碳消耗量都增加。

图6  水蒸气和碳的消耗量随气体温度的变化

Fig. 6  Vapour and carbon consumption variations with initial gas temperature

4.2  HiSMELT熔融还原炉煤气改质

典型HiSMELT熔融还原炉(SRV)炉顶煤气成分为φ(CO)=18.0%，φ(CO₂)=23.0%，φ(H₂)=3.0%，φ(H₂O)= 12.0%，φ(N₂)=44.0%，分别计算了不同气体入口温度和流量下的改质情况，计算结果如图7和图8所示。

图9所示为待改质气体温度为1520°C的SRV炉顶和1 100 ℃下COREX终还原炉煤气，在不同气流通量下氧化度的变化规律图。由图9可知：其规律性与COREX终还原炉发生煤气的改质规律一致，HiSMELT熔融还原炉顶煤气改质后，氧化度由0.625降至约0.223，COREX终还原炉发生煤气改质后，氧化度由0.100降至约0.065，HiSMELT熔融还原炉顶煤气改质后氧化度仍然较高。HiSMELT融熔还原炉顶煤气的温度较高，但相对其氧化度而言，气体的温度不是很高，所以改质后气体的氧化度仍高于COREX终还原炉发生煤气。因此对于氧化度较高，煤气温度不是很高的煤气进行改质仍需附加热源。

图7  碳和水的消耗及一氧化碳和氢气成分的变化与气流通量变化的关系

Fig. 7  Variation curves of C and H₂O consumption and CO and H₂ composition based to gas flow rate

图8  水蒸气和碳的消耗量随气体温度的变化

Fig. 8  Variations of vapour and carbon consumption with initial gas temperature

图9  改质气体氧化度随气流通量的变化

Fig. 9  Variations of oxidation degree of reformed gases with gas flow rate

5  结论

(1) 通过与兑冷煤气改质相比，经填充床改质后，氧化度有0.150降至0.026，煤气的物理余热充分利用，并使煤气的还原势显著提高，更加利于能量匹配。

(2) 在碳基填充床内，随着气流通量的增加，水蒸气消耗量呈增加的趋势，碳消耗量呈减少的趋势，改质后CO的体积分数呈减少趋势，H₂的体积分数呈先增加后减少的趋势。

(3) 在相同的气体温度和气体流量下，随着碳基填充床粒度的增加，改质后CO和H₂的体积分数呈减少趋势；随着碳基填充床高度的增加，碳消耗量和H₂的体积分数呈先增加后减小的趋势，CO的体积分数呈增加的趋势。

(4) 对于典型的COREX终还原炉发生煤气进改质后氧化度由0.100降至0.065，对于典型的Hismelt熔融还原炉顶煤气进改质后煤气氧化度由0.625降至0.223，使煤气多余的显热得到充分利用，并使煤气的还原势化学能显著提高。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2012-06-06；修回日期：2012-10-30

基金项目：国家“十二五”科技支撑计划项目(2011BAE04B01，2011BAE04B02)；国家自然科学基金资助项目(50774019, 51174053, 51104037)；教育部高等学校博士学科点专项科研资金资助项目(200801451091)

通信作者：李强(1978-)，男，辽宁沈阳人，博士，讲师，从事非高炉及高炉新工艺与新技术研究；电话：024-83687724；E-mail：liq@smm.neu.edu.cn