网络首发时间: 2014-01-10 22:46

稀有金属 2015,39(03),221-226 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.03.005

吸放氢对La_0.8Ce_0.2Fe_11.44Si_1.56合金磁热性能的影响

张文佳 黄焦宏 慕利娟 刘翠兰 张英德 程娟

内蒙古科技大学材料与冶金学院

包头稀土研究院

内蒙古科技大学数理与生物工程学院

摘 要：

通过吸氢、放氢调节La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy合金的居里温度,利用X射线衍射物相分析(XRD)和振动样品磁强计(VSM)测量了合金的相结构和磁性曲线。结果表明:La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56合金吸氢后磁性能稳定,同时由于巡游电子变磁(IEM)转变减弱导致磁滞显著减小,但可以保持较大等温磁熵变。在0~1.5 T外加磁场下La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy合金的最大等温磁熵变可以达到11.3 J·(kg·K)-1,大约是金属Gd的4倍。一定温度下、不同保温时间的放氢工艺可对氢含量进行微调,使La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy合金的居里温度在283~316 K之间可调,而且不会影响合金等温磁熵变的大小,因此通过吸、放氢可以有效的在室温附近调节La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy的居里温度。

关键词：

吸氢;放氢;居里温度;La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy;

中图分类号： TB64

作者简介：张文佳(1988-),女,内蒙古包头人,硕士研究生;研究方向:稀土磁制冷材料;E-mail:jiniyibeizi2008@163.com;;黄焦宏,教授;电话:13604720121;E-mail:jiaohongh@163.com;

收稿日期：2013-11-27

基金：国家自然科学基金项目(51261001);国家科技部国际科技合作专项项目(2011DFA53230)资助;

Magnetocaloric Properties of La₍0. 8)Ce₍0. 2)Fe₍11. 44)Si₍1. 56) Alloy by Hydrogen Absorption and Desorption

Zhang Wenjia Huang Jiaohong Mu Lijuan Liu Cuilan Zhang Yingde Cheng Juan

School of Material and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology

Baotou Research Institute of Rare Earths

School of Mathematics Physics and Biological Engineering,Inner Mongolia University of Science and Technology

Abstract：

Curie temperatures of La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56 Hywere adjusted by hydrogen absorption and desorption,and the phase structures and magnetic curves of the alloys were detected by X-ray diffraction( XRD) and vibrating sample magnetometer( VSM) analysis apparatus,respectively. The results showed that magnetic properties of the La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56 alloys remained stable after hydrogen absorption,and magnetic hysteresis reduced remarkably because of the weakness of the itinerant-electron metamagnetic transition,while the large magnetic entropy change was retained. The maximum magnetic entropy change of La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56 Hyalloy was11. 3 J·( kg·K)- 1in a changing magnetic field of 0 ~ 1. 5 T,which was about four times that of Gd. Under the specific temperature and different holding time,hydrogen desorption could finely adjust the hydrogen content and hardly influenced the magnetic entropy changes of the alloys. The Curie temperatures of La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56 Hycould be tuned from 283 to 316 K,so the Curie temperatures of La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56 Hycould be efficiently adjusted by hydrogen absorption and desorption in the room temperature range.

Keyword：

hydrogen absorption; hydrogen desorption; Curie temperature; La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy;

Received： 2013-11-27

伴随着能源危机的发生,节能、环保日益重要。尤其在重工业型国家中,制冷行业造成的重度污染和能源浪费非常大,因此制冷行业急需解决这个问题。磁制冷技术是以磁性材料为工质,借助磁制冷材料本身的磁热效应来达到制冷目的的一种绿色制冷技术,与传统气体制冷技术相比较,因其绿色环保和高效节能的优点而备受关注。

稀有金属Gd在其居里温度( T_c,293 K) 附近表现出良好的磁热性能,但由于其二级相变的性质,最大磁熵变较小,不利于实际应用^[1]。近年来,室温磁制冷材料的重点研究对象是具有一级相变体 系的材料, 例如La Fe_{13 - x}Si_x合金^[2], Mn As_{1 - x}Sb_x合金^[3],Mn Fe P_{1 - x}As_x合金^[4],Gd₅( Si_xGe_{1 - x})₄合金^[5]。其中具有Na Zn₁₃型立方结构的合金La( Fe,Si)₁₃化合物由于具有制备原料价格便宜、大的磁热效应、居里温度连续可调和利于实际应用等优点而备受青睐^[6,7]。

研究表明,当x≤1. 6时,La Fe_{13 - x}Si_x合金表现出一级相变特征,具有大的磁熵变,然而其居里温度较低( 大约是200 K)^[8]。通常提高居里温度的方法有两种: 用Co替代Fe和添加间隙原子H。经过大量研究^[9,10],人们发现用Co替代Fe虽然可以提高居里温度,但是会降低等温磁熵变; 添加间隙原子H既可以提高材料的居里温度,又可以保持大的等温磁熵变,因此吸氢是一种控制居里温度的有效途径^[11,12]。本文通过控制吸放氢的压力、温度和时间来调节La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y合金的居里温度,并研究了La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y合金的磁热性能。

1实验

制备La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y合金所用原材料La,Ce,Fe,Si的纯度分别为99. 00% ,99. 00% , 99. 90% ,99. 99% 。按La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}化学配比配料,将配好的原料放入高频悬浮冶炼炉中熔炼,再将熔炼所得的铸锭样品放入高真空的烧结炉中,在1473 K高温下退火30 h,然后随炉冷却到室温。制备好的样品在0. 2 MPa、280 ℃ 的条件下吸氢5 h,然后将吸氢后的样品放入真空热处理炉炉腔内,抽高真空至1. 9 × 10^{- 3}Pa后充入氩气, 在210 ℃下分别保温90,180,270,360,450 min。 使用X射线衍射( XRD,Cu Kα) 对热处理后的样品进行结构分析,使用Lakeshore7407震动样品磁强计( VSM) 测定样品的M-T曲线和M-B曲线。样品的等温磁熵变( ΔS_m) 可由下列关系式计算得出:

式中,M_i和M_{i + 1}分别是磁场为B_i、温度为T_i和T_{i + 1}时的磁化强度。

2结果与讨论

图1是La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}及其氢化物La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y的XRD图谱。由图1分析表明: 在La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}及其氢化物La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y中除了含有少量 α-Fe,均形成了Na Zn₁₃型立方结构,空间对称群为F³_m^c,由此表明吸氢不会影响化合物的晶体结构。从图1可以看出: 氢化物的衍射峰明显向低角度偏移,说明其晶格常数增大^[13,14]; 通过Jade软件计算得出它们的晶格常数分别为1. 1462和1. 1583 nm,体积分别为1. 50594和1. 55412 nm³; 由此可见化合物吸氢后,晶格常数和体积明显增大。出现这种现象的原因是: ( 1) H原子以间隙原子的身份进入晶格之中,许多研究表明间隙原子的引入会导致晶格常数增大和晶格体积膨胀^[15,16]; ( 2) 铁磁态范围内的晶格常数明显大于顺磁态范围内的晶格常数,而且La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y在室温下是铁磁态,因此吸氢后呈现出大的体积效应^[11]。

图1 La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56及其氢化物 La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56 Hy的 XRD 图 Fig.1 Powder XRD patterns for La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56and its hydride La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56Hy

图2为氢化物La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y( 0 d) 和在室温下搁置180 d后氢化物La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y( 180 d) 的等温磁熵变曲线。等温磁熵变曲线由等温磁化曲线通过公式( 1) 计算得出。通过比较两条等温磁熵变曲线可以明显看出: La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y( 0 d) 和在室温下搁置180 d后La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y( 180 d) 的最大等温磁熵变和相变温度几乎不变,说明氢化物La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y的稳定性良好,使得通过吸放氢调节居里温度变得具有实际应用意义。

图3是La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}以及氢化物La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y( 在热处理炉中分别保温0,90, 180,270,360,450 min,下同) 的M-T曲线( 外磁场0. 05 T) ,对M-T曲线求偏导数所得极值点为T_c; 图3中插图是T_c和保温时间之间的关系图。 由M-T曲线可以明显看出化合物吸氢后居里温度明显升高,造成这种现象的原因是间隙原子H进入晶体后,使得晶格常数增加、晶格体积膨胀,从而减小了Fe原子3d能带电子波函数间的交叠,造成3d能带变窄,铁磁相互作用增强,居里温度升高^[7,15,17,18]。通过T_c-Time曲线可以看出: 随着保温时间的增加,氢化物La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y的居里温度持续降低; 保温90 min居里温度下降17 K,调控非常明显,继续增加保温时间,居里温度降低幅度减小。由此可以看出: 一定温度下,居里温度随着保温时间的增加而减小,因此可以通过保持一定的放氢温度、改变保温时间以达到小幅度调节居里温度的目的。

图2 氢化物 La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56Hy( 0,180 d) 在外加变化 0 ~ 1. 5 T 下的等温磁熵变曲线 Fig.2 Magnetic entropy changes of hydride La0. 8Ce0. 2Fe11. 44 Si1. 56Hy( 0,180 d) in a changing magnetic field of 0 ~ 1. 5 T

图4是La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}化合物和其氢化物La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y的等温磁化曲线。从图4 ( a) 可以看出: 母相合金在居里温度附近的等温磁化曲线明显呈“S”型,发生了从顺磁态到铁磁态的巡游电子变磁( IEM) 转变,即场致的一级相变。比较图4( a) 和( b) ,氢化物的等温磁化曲线稍平滑, 表明氢化物的IEM转变没有母相合金的IEM转变那么明显,因此氢化物的等温磁熵变小于母相合金的等温磁熵变,同时磁滞减小。出现这种现象可能的原因是,间隙原子H影响了相变温度点的自旋涨落效应,重正化效应导致了较低的能量势垒, 因此吸氢后能量势垒减小,一级相变有所削弱,等温磁熵变降低,磁滞显著减小^[19]。

图3 La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56以及氢化物 La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56 Hy( 0,90,180,270,360,450 min) 的 M-T 曲线( 外 0. 05 T) ( 插图为氢化物的 Tc和保温时间之) Fig.3 Magnetization-temperature curves of La0. 8Ce0. 2Fe11. 44 Si1. 56and hydrides La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56Hy( 0,90, 180,270,360,450 min) in a field of 0. 05 T ( Inset showing relationship between hydrides' Curie temperatures and holding time)

图4 La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56和氢化物 La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56Hy( 90 min) 的等温磁化曲线 Fig.4 Isothermal magnetization curves of La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56( a) and the hydride La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56Hy( 90 min) ( b)

图5是La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}以及氢化物La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y( 0,90,180,270,360,450 min) 在0 ~ 1. 5 T变化磁场下的等温磁熵变。等温磁熵变是利用图4中数据根据公式( 1) 计算而得。 在0 ~ 1. 5 T的变化磁场下,上述合金的等温磁熵变的最大值分别为: 17. 929,11. 344,11. 182,10. 976,10. 944,11. 111,10. 805 J·( kg·K)^{- 1}; 金属Gd的等温磁熵变最大值为3. 3 J·( kg·K)^-1[20]。 由此可见: 吸氢、放氢后合金的最大等温磁熵变与母相合金相比虽有降低,但仍几乎是金属Gd的4倍,因此通过吸、放氢可以有效地调节化合物的居里温度,而且可以保持较大的等温磁熵变。

图5 La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56以及氢化物 La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56 Hy( 0,90,180,270,360,450 min) 在 0 ~ 1. 5 T 外加 Fig.5 Values of magnetic entropy change for La0. 8Ce0. 2Fe11. 44 Si1. 56and hydrides La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56Hy( 0,90, 180,270,360,450 min) in a changing magnetic field of 0 ~ 1. 5 T

图6是La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}以及氢化物La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y( 0,90,180,270,360,450 min) 在居里温度附近的Arrott曲线。从图6可以明显看出: La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}的Arrott曲线出现负斜率,说明母相合金表现出场致的IEM相变^[21]; 氢化物的Arrott曲线虽没有出现负斜率,但均出现拐点,表明氢化物也表现出场致的IEM相变,相比较,氢化物的IEM转变弱于母相合金的IEM转变。

图6 La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56以及氢化物 La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56 Hy( 0,90,180,270,360,450 min) 的 Arrott 曲线 Fig.6 Arrott plots of La0. 8Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56and hydrides La0. 8 Ce0. 2Fe11. 44Si1. 56Hy( 0,90,180,270,360,450 min)

3结论

La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}母相合金吸氢后仍保持Na Zn₁₃型立方结构,而且氢化物La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y的稳定性很好,使得通过吸放氢来调节居里温度变得更有实际应用意义。La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}合金吸氢后巡游电子变磁转变减弱,等温磁熵变最大值有所降低,但La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y的最大等温磁熵变仍然可以达到11. 3 J·( kg·K)^{- 1},大约是金属Gd的4倍。一定温度下、不同保温时间的放氢工艺可对氢含量进行微调,从而达到调节居里温度的目的,通过放氢可以使La_{0. 8}Ce_{0. 2}Fe_{11. 44}Si_{1. 56}H_y合金的居里温度在283 ~ 316 K之间可调,而且可以保持良好的磁热性能。