简介概要

用分子动力学方法研究稀土金属氯化物熔体的结构

来源期刊：中国有色金属学报2000年第2期

论文作者：侯怀宇谢刚刘国华陈书荣

文章页码：270 - 273

关键词：分子动力学；稀土氯化物；熔体结构

Key words：molecular dynamics; rare earth; melt structure

摘要：用分子动力学方法计算了LaCl₃，GdCl₃和YCl₃熔体的结构，报导了偏径向分布函数、配位数和键角分布等结构信息。计算结果表明在熔盐中存在正八面体结构的MCl₆^3-离子，也反映了原子半径大小和温度对稀土金属氯化物结构的影响。

Abstract: A structure model of rare earths chloride melt was calculated with molecular dynamics method(MD) computer simulation. The partial radical distributions function, coordination number and bond-angle distributions were obtained. It has been found that there exist complex ions such as MCl₆^3-. The effects of the ions radius and the temperature to the structure were reported with the MD simulation.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2000.02.027

用分子动力学方法研究稀土金属氯化物熔体的结构

侯怀宇谢刚刘国华陈书荣

昆明理工大学冶金系!昆明650093

摘要：

用分子动力学方法计算了LaCl3, GdCl3和YCl3熔体的结构 , 报导了偏径向分布函数、配位数和键角分布等结构信息。计算结果表明在熔盐中存在正八面体结构的MCl3- 6 离子 , 也反映了原子半径大小和温度对稀土金属氯化物结构的影响

关键词：

分子动力学;稀土氯化物;熔体结构;

中图分类号： O614.33

收稿日期：1999-01-27

基金：国家自然科学基金资助项目! 59774 0 2 9;云南省应用基础研究基金! 96E0 0 5G;

Structural studies on molten rare earth chloride with molecular dynamics computer simulation

Abstract：

A structure model of rare earths chloride melt was calculated with molecular dynamics method (MD) computer simulation. The partial radical distributions function, coordination number and bond angle distributions were obtained. It has been found that there exist complex ions such as MCl 3- 6. The effects of the ions radius and the temperature to the structure were reported with the MD simulation.

Keyword：

molecular dynamics; rare earth; melt structure;

Received： 1999-01-27

我国有丰富的稀土资源, 随着对新材料需求的日益剧增, 稀土得到越来越广泛的应用 ^[1] 。稀土金属氯化物, 不仅是稀土金属冶金过程的重要中间产物, 而且还作为许多稀土新材料的添加剂, 因此对稀土金属氯化物熔体结构和性质的研究越来越受到重视 ^[2] 。目前, 对稀土金属氯化物熔体结构的研究不多, Tatlipinar ^[3] 等用超网链 (hypernetted chain, HNC) 方程计算了若干镧系金属三价氯化物的偏径向分布函数等结构信息。 Saboungi等 ^[4] 和Mochinaga等 ^[5] 分别用中子衍射和X射线衍射方法测定了YCl₃和一系列镧系金属三价氯化物的结构。近年来, 分子动力学 (Molecular Dynamics, MD) 计算机模拟方法在溶液的结构和性质研究中取得了很大的成功, MD模拟技术能够获得与时间有关的溶液的动态性质 ^[6] , 能有效地解释结构信息。在本文中, 我们用分子动力学模拟方法计算了LaCl₃, GdCl₃, YCl₃熔盐体系, 获得了有关的结构信息。

1 模拟计算方法

分子动力学模拟计算主要是通过解模拟体系中粒子的运动方程, 最终获得体系与时间有关的动态性质。在平衡的MD方法中, 计算在固定体积和总能量的N个粒子中进行 ^[7,8] , 先给出粒子的初始位置r_i (0) , 粒子的初始速度v_i (0) 可随机地选取, 解牛顿运动方程获得t时的位置r_i (t) 、速度v_i (t) 和加速度a_i (0) , 粒子按某些粒子间势函数相互作用, 经几千次运算后, 一旦粒子的位置、速度和加速度等已确定并达平衡后, 体系的性质就可以通过时间平均的适当函数计算。

模拟计算采用下列形式的势函数:

$\begin{array}{l} φ_{i j} = \frac{Ζ_{i} Ζ_{j}}{r_{i j}} + f (ρ_{i} + ρ_{j}) \exp [R_{i} + R_{j} - r_{i j}) / \\ (ρ_{i} + ρ_{j})] ? ? ? (1) \end{array}$

式中 Z_i为离子电荷数, ρ_i为离子的有效硬度参数, R_i是离子有效半径, f是常数。根据文献 [ 3] , 计算所取势函数参数值为: Z_M=+3, Z_Cl=-1, f=5.0 e²/nm²=1.153×10^-9?J/m, ρ_M=0.007 nm, ρ_Cl=0.023 8 nm, R_Cl=0.171 nm, R $_{L a}^{3 +}$ =0.144 nm, R $_{G d}^{3 +}$ =0.126 nm, R $_{Y}^{3 +}$ =0.120 nm。

模拟计算使用经修改的MDIONS程序 ^[9] 。元胞离子数为324, 其中有81个M³⁺离子和243个Cl^-离子。其它模拟条件见表1。

表1 模拟所取数据

Table 1 Data of simulation calculation

System	LaCl₃	GdCl₃	YCl₃
Temperature/K	1 200	950	1 020
Density/ (kg·m^-3)	3 153.0	3 361.0	2 560.0

程序中计算步长为5×10^-14?s, 采用周期性边界条件, 对库仑势部分使用Ewald求和方法。元胞尺寸由熔体密度和元胞中所含离子数算出。对非库仑势的计算采用了最小邻象变换方法。程序经运行10 000步以后, 体系的动能、压力、温度等值已趋于稳定, 认为达到平衡。此后再弛豫2 000步, 计算各结构参数。

2 模拟计算结果

2.1 偏径向分布函数

计算的偏径向分布函数按下式定义:

$g_{α β} (r) = (\frac{V}{Ν_{β}}) \frac{Ν_{β} (r, Δ)}{4 π r^{2} Δ} ? ? ? (2)$

式中 N_β (r, Δ) 表示距离α类中心粒子r-Δ/2到r+Δ/2范围内的β类粒子的平均数, V是元胞体积。计算所得三种熔盐的各偏径向分布函数曲线如图1所示, 其中LaCl₃熔盐的偏径向分布函数主峰位置较低且第二峰相对不显著。

从偏径向分布函数曲线中可以得到如表2所示的特征参数, 其中r_max, r_min分别表示第一峰位置、第一低峰位置; h, d分别表示第一峰高度和离子间最近距离。

2.2 配位数曲线

计算所得配位数曲线如图2所示。表3中列出了相应于偏径向分布函数第一低峰处的积分值, 即第一配位层的配位数。图中可见随M³⁺离子半径减小, N_+-曲线的平台部分位置降低且渐趋平缓。

从图2及表3可见, LaCl₃熔盐中, 金属离子和氯离子配位数约为7, 而GdCl₃和YCl₃熔盐中该数值为6。这和文献 [ 3] 中所报导的情况相近。

表2 径向分布函数特征参数

Table 2 Characteristics parameters of RDFs

System	g (r)	r_max/nm	r_min/nm	h	d/nm
	g_La-La (r)	0.53	0.64	3.857	0.42
LaCl₃	g_La-Cl (r)	0.27	0.38	6.780	0.23
	g_Cl-Cl (r)	0.36	0.49	2.439	0.28
	g_Gd-Gd (r)	0.50	0.58	4.621	0.43
GdCl₃	g_Gd-Cl (r)	0.25	0.37	9.205	0.22
	g_Cl-Cl (r)	0.36	0.46	2.828	0.28
	g_Y-Y (r)	0.50	0.58	4.015	0.40
YCl₃	g_Y-Cl (r)	0.25	0.38	8.875	0.21
	g_Cl-Cl (r)	0.35	0.44	2.940	0.27

表3 各熔盐第一配位层配位数

Table 3 Coordination numbers for melt in first layer

System	N₊₊	N_+-	N_--
LaCl₃	8.950	6.757	11.718
GdCl₃	6.040	5.945	9.709
YCl₃	5.982	5.942	8.904

2.3 键角分布

分别计算了三种熔盐中Cl-La-Cl, Cl-Gd-Cl, Cl-Y-Cl键角分布。计算方法是根据计算中存贮的各粒子平衡位置, 直接计算Cl-M-Cl键角。计算其分布时, 仅统计距离在0.4 nm以内的M-Cl离子对。计算结果如图3所示, 其中纵坐标表示该角度出现的频率。由图3可知, 在各熔盐中M-Cl-M键角均主要分布在80～90 ?附近。

图1 熔盐的偏径向分布函数

Fig.1 Partial radical distribution functions of simulated melts

(a) —LaCl₃; (b) —GdCl₃; (c) —YCl₃

图2 各熔盐配位数曲线

Fig.2 Coordination number curves for simulated melts

图3 熔盐中的Cl-M-Cl键角分布

Fig.3 Bond-angle distributions of Cl-M-Cl in melts