简介概要

低品位难处理钽铌矿中铌的浸出试验研究

来源期刊：稀有金属2013年第5期

论文作者：武彪尚鹤温建康

文章页码：791 - 797

关键词：低品位难处理铌矿;酸化焙烧;硫酸浸出;浸出率;

摘要：目前世界上大部分铌矿矿山采用硫酸-氢氟酸分解法湿法冶金处理工艺,但氢氟酸的毒性高、腐蚀性强,对设备材质要求高,而且成本高,不适宜处理低品位矿石。针对我国攀西地区某低品位铌矿开展了工艺矿物学和纯硫酸体系酸化焙烧-浸出工艺研究,考察了不同焙烧时间、用酸量等对铌浸出率的影响。研究结果表明:该矿石含铌矿物主要由褐钇铌矿、复稀金矿和铌铁金红石组成,N2O5含量0.034%,嵌布粒度细,比较分散,属于低品位极难处理铌矿。铌属于难溶金属,在低温（温度低于100℃）下,采用强酸、强碱浸出,铌浸出率低于30%,无法得到有效回收。添加H2O2与水合铌矿物形成酸可溶的配合物,有效提高了铌浸出率。获得最佳的工艺参数为:在磨矿细度为-74μm占80%,硫酸化焙烧的温度为250℃,硫酸用量占原矿质量比为75%,添加H2O2用量占原矿质量比为70%,焙烧时间2 h;浸出温度90℃,液固比4∶1,酸矿比为3∶1,浸出时间2 h的条件下,铌浸出率达到81%。

稀有金属 2013,37(05),791-797

低品位难处理钽铌矿中铌的浸出试验研究

武彪尚鹤温建康

北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室

摘要：

目前世界上大部分铌矿矿山采用硫酸-氢氟酸分解法湿法冶金处理工艺, 但氢氟酸的毒性高、腐蚀性强, 对设备材质要求高, 而且成本高, 不适宜处理低品位矿石。针对我国攀西地区某低品位铌矿开展了工艺矿物学和纯硫酸体系酸化焙烧-浸出工艺研究, 考察了不同焙烧时间、用酸量等对铌浸出率的影响。研究结果表明:该矿石含铌矿物主要由褐钇铌矿、复稀金矿和铌铁金红石组成, N2O5含量0.034%, 嵌布粒度细, 比较分散, 属于低品位极难处理铌矿。铌属于难溶金属, 在低温 (温度低于100℃) 下, 采用强酸、强碱浸出, 铌浸出率低于30%, 无法得到有效回收。添加H2O2与水合铌矿物形成酸可溶的配合物, 有效提高了铌浸出率。获得最佳的工艺参数为:在磨矿细度为-74μm占80%, 硫酸化焙烧的温度为250℃, 硫酸用量占原矿质量比为75%, 添加H2O2用量占原矿质量比为70%, 焙烧时间2 h;浸出温度90℃, 液固比4∶1, 酸矿比为3∶1, 浸出时间2 h的条件下, 铌浸出率达到81%。

关键词：

低品位难处理铌矿;酸化焙烧;硫酸浸出;浸出率;

中图分类号： TF111.3

作者简介：武彪 (1979-) , 男, 甘肃人, 博士研究生, 高级工程师;研究方向:有色金属冶金 E-mail:angelwbiao@sina.com;

收稿日期：2013-04-16

基金：国家科技部科技支撑项目 (2012BAB10B00) 资助;

Leaching of Niobium from Low-Grade Refractory Tantalum-Niobium Bearing Minerals

Wu Biao Shang He Wen Jiankang

National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy, General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

Hydrofluoric-sulfur acid dissolution technology was widely used in most of niobium minerals processing. However the hydrofluoric acid was toxicity, corrosion resistance, high requirements for equipment, and high cost, it was not suitable for processing low-grade ore. The mineralogy and sulfur acidification roast-leaching of the low-grade niobium ores from some mine in the southwest of China were studied. And the influence of different roasting time and acid content on the leaching rate of Nb was discussed. The results showed that the niobium bearing minerals were mainly composed of fergusonite, polycrase and ilmenorutile, with low grade ( N2O5content was 0. 034%) , disseminated fine grain size and scattered distribution, it was the low-grade refractory niobium ore. Niobium belonged to insoluble metal, at low temperature ( temperature lower than 100 ℃) , the niobium leaching rate was less than 30% under the acid and alkali conditions, it could not be effectively recovered. However, H2O2and hydrated niobium mineral could form the acid-soluble complexes, adding H2O2effectively improved the leaching rate of niobium. The ore was roasted under the conditions of grinding fineness- 74 μm 80%, roasting temperature 250 ℃, 75% mass ratio of acid to ore after 2 h, then the residue leached under conditions of liquid-solid ratio 4∶ 1, mass ratio of acid to ore 3∶ 1, temperature 90 ℃ and adding H2O2to ore mass ratio of 70% after retention 2 h, the optimal niobium leaching rate was 81%.

Keyword：

low-grade niobium bearing minerals; acidification roasting; sulfur acid leaching; leaching rate;

Received： 2013-04-16

铌是一种重要的战略资源, 它在石油化工、钢铁工业、船舶制造业等国民经济各个重要部门发挥着重要的作用。中国的铌资源较为丰富, 居世界第三位。但是由于矿石性质组成复杂, 粒度细, 铌矿物种类多, 给选冶工艺带来了巨大困难, 回收利用效率较低。铌矿物属难分解矿物之一, 分解方法主要有碱分解法、酸分解法和氯化分解法, 此外还有氟化分解、电解分解法^[1,2,3]。碱熔分解法是最早采用的工业方法, 主要采用Na OH和KOH试剂, 将铌转化为钠盐或钾盐, 然后将它们与酸作用得到含铌的浸出液, 经溶剂萃取法得到铌氧化物;酸分解法是采用无机酸作为它们的冶金试剂, 将铌矿物分解, 溶液经溶剂萃取法或离子交换法分离得到铌, 目前有氢氟酸分解和硫酸分解两种方法, 其中氢氟酸法广泛用于高品位精矿, 硫酸法用于低品位原料;氯化分解法主要是利用氯化时所生成的各种氯化物的蒸汽压的不同将矿石中的铌进行分离, 氯化是在有还原剂 (木炭、石油焦) 的情况下进行, 生成的铌、钽、钛等氯化物的沸点较低, 在氯化过程中可以被气体带走并在冷凝装置中冷凝, 而高熔点的氯化物, 如稀土元素、钠、钾、钙、镁等的氯化物则存留在氯化器中, 形成氯化物熔盐而实现杂质的分离, 氯化法同时实现矿物分解和分离的双重目的^[4,5,6,7]。目前, 国内外比较常规的铌湿法冶金方法均采用高浓度氢氟酸 (质量分数为60%~70%) 或高浓度氢氟酸—浓硫酸的极端化学条件来分解矿石, 但浓氢氟酸分解的过程中, 不仅由于HF的挥发严重污染大气环境, 而且在生产流程中会产生大量含NH₄⁺, HF和H₂SO₄的废液, 经处理后将产生大量的硫酸钙/氟石残渣, 处理每吨钽铌原料约产生含氟残渣10~15 t, 对水体、土壤产生巨大的污染, 已严重制约了钽铌冶金工业的可持续发展。而且, 该工艺氢氟酸耗量大, 不适宜处理低品位矿石^[8]。

本文针对我国攀西地区某低品位铌矿石的特点, 以及目前常规氢氟酸湿法处理工艺产生的环境污染问题, 开展了工艺矿物学及纯硫酸体系浸出工艺试验研究, 为该矿石的开发提供合理的处理工艺。

1实验

1.1试样

试样矿样化学元素分析见表1。

由表1可知, 原矿有价金属元素Cu, Pb, Zn, Ti, Al, Ta等含量极低, 没有提取价值。原矿中Ca, Mg, S的含量也较低, 但Si O₂的含量高, 达到77.45%。原矿中Nb₂O₅的含量为0.034%, 是主要的有价金属元素, 品位低。

表1 矿石化学元素分析 (%) Table 1 Chemical composition of ore (%) 下载原图

表1 矿石化学元素分析 (%) Table 1 Chemical composition of ore (%)

1.2实验方法

1.2.1矿物学及金属多元素分析

采用MLA工艺矿物学参数自动定量分析测试系统, 分析样品的矿物组成及含量, 样品中有用有害元素的赋存状态, 嵌布粒度分布, 目标矿物的单体解离度等工艺矿物参数。浸出渣经水洗、过滤后烘干, 取浸渣和浸出液采用EDTA容量法、氯代磺酚S比色法、化学滴定等法测定钇、铌、铁等金属含量。

1.2.2酸化焙烧

矿石经破碎后磨至-74μm占80%, 然后按一定比例加入20%的硫酸和30%的H₂O₂, 并混匀, 放入坩埚在管式炉中酸化焙烧2 h。管式炉型号为CVD (Z) -06/30/1, 炉功率8 k W, 电压220 V, 最高温度为1300℃。

1.2.3硫酸浸出

将焙砂研磨至-74μm占80%以上, 放入搅拌罐中, 采用水浴加热至90℃, 用20%H₂SO₄作浸出剂。浸完后, 进行洗涤、过滤、烘干, 然后送样检测分析。

2结果与讨论

2.1矿石物相分析

采用MLA定量测定原矿矿物组成, 其矿物组成测定结果见表2, 主要铌矿物嵌布特征见图1, 2所示。

由表2测定结果可知, 本矿石中铌矿物主要为褐钇铌矿 (富含重稀土的铌矿物) 、复稀金矿、微量铌铁矿和铌铁金红石;其他金属氧化矿物有赤 (磁) 铁矿、褐铁矿和钛铁矿;金属硫化矿物有黄铁矿、黄铜矿、铜蓝和方铅矿, 数量极少, 总量不到0.1%;脉石矿物主要是大量的石英、长石, 其次是高岭土、绿泥石、霓石、钠铁闪石、白云母等。

褐钇铌矿为复杂成分的稀土与铌的氧化矿物呈黄褐、黑褐色, 条痕呈浅黄—黄褐色, 油脂光泽, 贝壳状断口, 由于常呈非晶质化所以解理不常见。呈粒状嵌布于石英等脉石矿物中被复稀金矿、磷钇矿等矿物交代 (见图1) 。复稀金矿也是主要含铌矿物之一, 与钛铁矿和石英连生 (图2) , 呈黑色、灰黑色、褐色、桔黄色等, 条痕褐色、黄色、浅黄灰色, 半透明至不透明, 半金属光泽、金刚光泽或油脂光泽, 无解理, 性脆, 贝壳状断, 具电磁性^[9]。

该矿石品位低, 嵌布粒度微细, 含铌矿物与脉石交替共生, 嵌布关系复杂, 而且铌金属分布较分散, 很难有效的解离。因此, 采用选矿工艺处理无法经济回收, 故选择直接采用冶金工艺处理。

2.2常规浸出试验

浸出温度90℃, 磨矿细度为-74μm占80%, 浸出时间2 h, 液固比4∶1, 不同碱用量、酸用量条件下铌浸出结果见图3和4。

表2 原矿矿物定量检测结果Table 2Mineralogical composition of ore 下载原图

表2 原矿矿物定量检测结果Table 2Mineralogical composition of ore

图1 褐钇铌矿显微镜照片Fig.1Fergusonite microscopic photos

图2 复稀金矿显微镜照片Fig.2Polycrase microscopic photos

图3 碱矿比对铌浸出率的影响Fig.3 Nb leaching rate at various KOH to ore ratio

图4 酸矿比对铌浸出率的影响Fig.4 Nb leaching rate at various acid to ore ratio

铌矿可与强碱试剂反应, 使铌转化为钾盐或钠盐, 然后经过酸溶解得到含铌浸出液^[10,11]。本试验选用KOH为反应试剂, 而钾盐可溶, 无需加酸溶解。随着碱用量的增加, 铌浸出率随之升高。而且该矿石铌品位低, 脉石矿物多, 包裹严重, 在碱性条件下, 脉石矿物很难溶解, 铌的浸出率仍低于30%。故在温度低于100℃下, 采用强碱浸出, 铌浸出效率较低。

随着酸矿比的提高, 铌浸出率升高, 酸矿比为5时, 浸出2 h, 铌浸出率仅为17.53%。故温度低于100℃条件下, 铌很难被酸溶解。

铌属于难溶金属, 在低温强酸、强碱条件下溶解率很低^[12], 必须采取强化措施, 加快铌矿物的分解速度。

2.3硫酸化焙烧-浸出试验

2.3.1磨矿细度对铌浸出率的影响

硫酸用量占原矿质量比为75%, 酸化焙烧温度250℃, 酸化焙烧时间分别为2.0 h, 磨矿细度分别为-74μm占60%, 70%, 80%, 90%, 100%, 试验结果见图5。

由工艺矿物学研究可知, 该矿石中铌嵌布粒度细, 而且比较分散, 磨矿细度是影响浸出的关键因素之一。试验结果表明, 随着磨矿细度的增加, 有价金属解离得越彻底, 浸出率也越高。但是当磨矿细度高于-74μm占80%后, 浸出增长幅度变缓, 再细磨对铌浸出率影响有限, 而且会大幅度提高成本。故选择磨矿细度-74μm占80%为宜。

2.3.2焙烧时间对铌浸出率的影响

磨矿细度为-74μm占80%, 硫酸用量占原矿质量比为75%, 酸化焙烧温度250℃, 酸化焙烧时间分别为1.0, 1.5, 2.0, 2.5 h, 试验结果见图6。

图5 磨矿细度对铌浸出率的影响Fig.5 Nb leaching rate at various grinding fineness

图6 焙烧时间对铌浸出率的影响Fig.6Nb leaching rate at various roast time

随着焙烧时间的延长, 铌矿物分解的更充分, 随之浸出率升高。当焙烧时间高于2 h后, 浸出率增长幅度不明显, 说明铌矿物很难进一步分解。继续延长时间对浸出率影响有限, 反而使其他杂质分解, 耗酸量升高, 故选择焙烧时间2 h为宜。

2.3.3焙烧温度对铌浸出率的影响

磨矿细度为-74μm占80%, 硫酸用量占原矿质量比为75%, 焙烧时间2 h, 硫酸化焙烧的温度分别为150, 200, 250, 300℃, 试验结果见图7。

酸化焙烧温度是影响铌浸出率的关键因素之一^[13,14,15], 随着焙烧温度的升高, 铌矿物反应能力增强, 铌浸出率升高, 当温度高于250℃后, 铌浸出率增长幅度减缓。继续升高温度, 对铌浸出率影响不大, 使成本升高。故酸化焙烧温度选择250℃为宜。

2.3.4硫酸用量对铌浸出率的影响

磨矿细度为-74μm占80%, 焙烧时间2 h, 硫酸化焙烧的温度分别为250℃, 硫酸用量占原矿质量比为55%, 65%, 75%和85%, 试验结果见图8。

提高硫酸用量, 焙烧过程中反应程度较高, 后续浸出过程中铌浸出率随之升高。但是当硫酸用量占原矿质量比达75%后, 铌浸出率没有明显的提高, 过高的硫酸用量提高脉石矿物的溶解量, 导致酸耗升高, 增加成本。故选择硫酸用量占原矿质量比75%为宜。

图7 焙烧温度对铌浸出率的影响Fig.7Nb leaching rate at various roast temperature

图8 硫酸用量对铌浸出率的影响Fig.8Nb leaching rate at various sulfur acid consumption

2.3.5 添加H2O2对铌浸出率的影响

磨矿细度为-74μm占80%, 焙烧时间2 h, 硫酸化焙烧的温度为250℃, 硫酸用量占原矿质量比为75%, 添加H₂O₂用量占原矿质量比为50%, 60%, 70%, 80%和90%, 试验结果见图9。

由于双氧水跟水合氧化铌易形成比较稳定的配合物, 该配合物酸可溶^[16], 从而可提高矿石中铌的溶出率。从图9试验结果可知, 添加H₂O₂提高了铌的浸出率, 与未加H₂O₂相比, 添加H₂O₂后铌浸出率从75%提高至81%, 而且随着H₂O₂添加量的增加, 浸出率越高。当添加量高于矿石比70%后, 铌浸出率升高幅度减缓, 故选择H₂O₂添加量为原矿质量比70%为宜。

图9 H2O2用量对铌浸出率的影响Fig.9 Nb leaching rate at various H2O2consumption

3结论

1.该矿石铌品位低, 嵌布粒度细, 伴生元素多, 而且比较分散, 对选冶工艺不利, 属于低品位极难处理铌矿。

2.铌属于难溶金属, 在低温 (温度低于100℃) 下, 采用强酸、强碱浸出, 铌浸出率低于30%, 无法得到有效回收。

3.添加H₂O₂与水合铌矿物形成酸可溶的配合物, 经酸化焙烧, 然后再进行硫酸浸出, 不外加氢氟酸的情况下, 铌浸出能达到80%以上, 浸出效果较好, 而且有利于环保。

4.获得了适合本矿石性质的冶金处理工艺参数为:酸化焙烧:磨矿细度为-74μm占80%, 硫酸化焙烧的温度为250℃, 硫酸用量占原矿质量比为75%, 添加H₂O₂用量占原矿质量比为70%, 焙烧时间2 h;浸出条件:浸出温度90℃, 液固比4∶1, 酸矿比为3∶1, 浸出时间2 h, 铌浸出率达81%。

5.该工艺解决了铌矿石湿法处理过程中氢氟酸污染环境的难题, 具有较好的应用前景。但由于矿石品位较低, 硫酸及H₂O₂用量较大, 下一步将进一步研究强化浸出过程, 以期降低试剂用量及成本。