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稀有金属 2020,44(08),876-885 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19030061
高纯锗晶体的研究进展
朱显超 林泉 马远飞 霍承松 冯德伸 郑安生
北京有色金属研究总院有研光电新材料有限责任公司
摘 要：
高纯锗晶体是制备工艺复杂难度较大的高端光电材料。高纯锗晶体可用于制作高纯锗探测器，在核物理、粒子物理、天体物理、核安全、微量元素分析、安检及国防等领域具有广泛应用。随着国内外核电和暗物质探测实验的快速发展，对高纯锗探测器的需求逐渐扩大，因而高纯锗晶体具有广阔的市场前景。高纯锗晶体的制备研究受到持续关注，欧美国家已经实现高纯锗晶体的商业化生产，国内目前正在开展高纯锗晶体的研制工作，但尚未制备出探测器级高纯锗晶体。高纯锗晶体的制备过程主要包括多晶制备和单晶生长两方面，其中多晶制备是高纯锗晶体制备的关键步骤。简要介绍了高纯锗晶体的发展历史和研究现状，详细论述了高纯锗晶体的制备方法，着重对高纯锗晶体的制备工艺、性能表征、基本特性和应用进展进行总结，最后指出了高纯锗晶体研究中亟待解决的问题和发展趋势。
关键词：
高纯锗晶体 ;多晶制备 ;单晶生长 ;高纯锗探测器 ;
中图分类号： TN304.11
作者简介： 朱显超（1986-），男，河南信阳人，博士，研究方向：半导体晶体材料，E-mail:zhuxianchao2008@163.com；; *冯德伸，教授，电话：13370118636,E-mail:fengds@grieom.com;
收稿日期： 2019-03-30
基金： 河北省科技计划项目(15211103D)资助;
Research Progress of High Purity Germanium Crystals
Zhu Xianchao Lin Quan Ma Yuanfei Huo Chengsong Feng Deshen Zheng Ansheng
GRINM Electro-Optic Materials Co.,Ltd.,General Research Institute for Nonferrous Metals
Abstract：
High purity germanium(HPGe)crystal is a high-end optoelectronic material involving complicated preparation process and extreme fabrication difficulty. HPGe crystal can be used to fabricate HPGe detector,which has been extensively utilized in various fields including nuclear physics,particle physics,astrophysics,nuclear safety,trace element analysis,security check and national defense. The rapid development of nuclear power and dark matter searching experiment both at home and abroad has greatly increased the demand for HPGe detector,thus HPGe crystal has broad market prospects in the future. The preparation of HPGe crystal has received increasing attention. The commercial production of HPGe crystal has been realizedin the west. However,the fabrication of HPGe crystal is still being carried out and detector-grade HPGe crystal has not yet been reported in China. Fabrication of HPGe crystal involves two major steps:preparation of polycrystalline germanium and single crystal growth,while preparation of polycrystalline germanium is the critical step. In this paper,the development history and research status of HPGe crystal were briefly introduced,and the preparation method of HPGe crystal was mainly reviewed. Additionally,the preparation technique,performance characterization,basic properties and application advances of HPGe crystal were summarized in detail. Finally,the problems should be solved and development trend in HPGe crystal research were presented.
Keyword：
high purity germanium crystal; preparation of polycrystalline germanium; single crystal growth; high purity germanium detector;
Received： 2019-03-30
高纯锗晶体是锗产品中纯度最高的一种材料，探测器级高纯锗晶体的两个基本指标是净杂质浓度必须低于2×1010 cm-3 ，位错密度小于5×103 cm-2
[1 ,2 ,3 ,4 ]
。高纯锗单晶的制备主要分两步进行
[1 ,2 ]
：首先，制备净杂质浓度为1×1010 ～1×1011 cm-3 量级的高纯锗多晶，即将锗原料的净杂质浓度提纯到1×1013 ～1×1014 cm-3 量级后，利用区熔提纯技术制得锗多晶；最后，制备净杂质浓度为1010 cm-3 量级的高纯锗单晶，即采用高纯石英/石墨作为坩埚，高纯气体作为保护气体，利用多晶材料进行单晶生长，制备性能符合要求的单晶。常规的区熔提纯和单晶生长方法极易引入各种材料和器材的杂质，因此，高纯锗晶体的制备只能采用特殊的区熔提纯和单晶制备工艺
[3 ]
。其中，区熔提纯是高纯锗晶体制备的关键步骤。
高纯锗探测器是以高纯锗晶体为探测介质的半导体探测器。由于锗具有禁带宽度小、原子序数大、易制备大尺寸单晶等特性，使得高纯锗探测器具有优越的能量分辨率、较宽的能量测量范围、较高的探测效率等优点。因此，高纯锗探测器在暗物质探测、核电、材料科学、微量元素分析、安检及国防等领域具有广阔的应用前景。
1 高纯锗晶体
1.1 高纯锗多晶制备
区熔提纯是一种物理提纯方法，其原理是当固相和液相平衡时，杂质在两相中的平衡浓度不同而引起的重新分布。通过多次区熔提纯，可将杂质集中在材料的两端，最后将富集杂质的两端去除并保留中部，得到纯度更高的材料
[3 ,5 ]
。高纯锗提纯一般采用水平区熔法进行，在氢气保护气氛中进行
[3 ]
。
杂质在固相与液相中浓度的比例一般用分凝系数K表示，区熔提纯中分凝系数居于主导地位，它决定了杂质分离的难易程度，分凝系数接近1的杂质较难去除，而远离1的杂质较易去除。表1为锗中部分元素的分凝系数。可以看出，大部分元素在锗中的分凝系数很小，在1×10-5 ～1×10-3 之间，可以非常容易地去除
[5 ]
。K>1的杂质如B,Si等聚集在锗锭的顶端，需要在顶端将其去除。而K<1的杂质如P,Al等倾向于留在液相里，并随着熔区的移动沉积在锗锭的末端，需要在末端将其去除
[3 ]
。
区熔过程的影响因素主要包括环境洁净程度、原料纯度、舟体材质、区熔速度、锗锭长度和熔区长度之比等
[7 ,8 ]
。
区熔提纯采用的舟体材质不同，其杂质含量各异，因而对锗材料的影响不同。采用石墨舟时，锗易被B和P污染，杂质浓度在1×1011 cm-3 以上
[5 ,9 ]
。采用石英舟时，虽然具有较低的P杂质浓度（<2×1010 cm-3 ），但是石英舟引入的Si和O会与锗原料中的Al形成稳定的化合物，该化合物无法通过区熔去除
[9 ,10 ]
。Haller等
[11 ]
认为比较有效的措施是采用两步区熔法：先在石墨舟中进行区熔去除原料中的Al，然后在石英舟中区熔去除B和P。姜仪锡等
[12 ]
发现热解碳/硅烟涂层石英舟比热解碳涂层石英舟的提纯效果更好。一方面，热解碳涂层起到了隔离舟体和锗料的作用，并防止它们之间相互粘接；另一方面，硅烟涂层含有硅和硅氧化合物（Six Oy ），它们可吸收锗熔体中的氧，降低氧含量，创造贫氧条件，使Al得以正常分凝。
表1 锗中部分元素的分凝系数K
[3 ,6 ]
下载原图
Table 1 Segregation coefficient K of some elements in germanium
熔区长度与杂质分布紧密相关，而区熔速度和区熔次数等直接影响区熔效率
[8 ,13 ]
。Ho等
[14 ,15 ]
指出多次区熔提纯中最优熔区长度随着杂质的分凝系数增加而增加，而随着区熔次数的增多而减小，可变的熔区长度比固定的熔区长度分离效率更高。Spim等
[16 ]
对区熔提纯过程进行了数值模拟和实验研究，探讨了熔区长度对区熔效率的影响规律，建立了一种起始用宽熔区随后用窄熔区宽窄熔区相结合的方法，采用该方法后区熔效率得到提高。郝昕等
[3 ]
分析了区熔速度对单次和多次区熔提纯的影响。结果发现，区熔速度越慢，单次区熔的提纯效果越好，多次区熔需要采用相对快速多次的方法，以获得相同提纯效果下总时间最短。白尔隽
[2 ]
认为高纯锗多晶制备中区熔次数一般为20次左右，区熔速度不宜过快，以10 cm·h-1 左右为佳。理论上看，可以通过增加区熔次数的方式提高材料纯度。然而，区熔过程需要利用高温使材料熔化，并且需要消耗大量的高纯气体，造成区熔提纯的成本较高，因而在实际操作中应优化区熔参数，减少区熔次数，提高区熔效率。
区熔提纯中，科研人员对B,P,Al等主要杂质进行了广泛研究。区熔中采用的气体介质存在杂质氧时，会导致杂质B难以分离，原因在于B可以被氧化成B2 O3 ,B2 O3 会与GeO2 反应生成B2 O3 ·2GeO2 ，该化合物会以单相质点的形式存在于锗中
[9 ]
。Hansen等
[17 ]
认为P主要来源于石英材料，P容易分凝，通过区熔可以去除。Al是一种极难去除的杂质，Al与悬浮的不凝聚的SiO2 颗粒相结合，导致了Al的不分凝
[18 ]
。Haller等
[10 ]
发现区熔中B和Al易生成其他化合物使得它们难以分离，可以利用缺氧环境或添加Si的方式阻止这些化合物的生成，而P和其他电活性杂质较易去除。Yang等
[19 ]
以市售5N锗锭（净杂质浓度为1×1013 ～1×1014 cm-3 量级）为原料，分析了区熔中B,P,Al的来源和特性。结果显示，B,P主要来源于原料、石墨和石英材料，Al主要来自原料，B,Al易和O2 反应生成B2 O3 ,Al-O化合物。采用熏碳石英舟可以阻止石英舟释放O，减少Al-O化合物的生成。采用石墨舟区熔后可将净杂质浓度从1×1013 ～1×1014 cm-3 降到1×1012 cm-3 ，采用石英舟区熔后可将净杂质浓度从1×1013 ～1×1014 cm-3 降到1×1011 cm-3 。图1和2分别为区熔炉、区熔提纯得到的高纯锗多晶。
值得注意的是，在区熔提纯中要获得纯度符合要求的锗多晶材料，对器材、原材料的腐蚀清洗等均有严格要求，否则极易引入新的污染源。为避免受到杂质污染，在洁净室中进行各项操作，使用的化学试剂为半导体MOS级化学试剂，冲洗的去离子水为超纯水。
1.2 高纯锗单晶生长
近年来，随着国内暗物质探测实验的进行和核电的快速发展，对高纯锗探测器的需求大幅增加，开展高纯锗晶体研究的单位日益增多，但国内尚未研制出探测器级高纯锗晶体。目前，国内进行高纯锗晶体研制的单位主要有深圳大学、广东先导先进材料股份有限公司、云南中科鑫圆晶体材料有限公司等
[20 ,21 ,22 ]
。其中，深圳大学取得了以下进展
[20 ]
：制备出直径为20～50 mm，净杂质浓度<4.0×1011 cm-3 ，位错密度<5000 cm-2 的锗单晶。
图1 装料量为4 kg和16 kg的区熔炉
Fig.1 Zone refiners with different capabilities
(a)4 kg;(b)16 kg
[19]
图2 高纯多晶锗锭
Fig.2 High purity polycrystalline germanium ingot
[19]
欧美国家在高纯锗晶体研制方面起步早、投入多、持续时间长，取得了一系列领先的成果。其中具有代表性的单位为美国劳伦斯伯克利实验室、比利时根特大学、俄罗斯科学院等。
1971年，Hansen等
[17 ]
首次制备出直径为24～36 mm的高纯锗单晶。生长条件为：<100>向籽晶，装料量800 g，转速40 r·min-1 ，拉速12 cm·h-1 。借助二极管击穿电压测试测得晶体的净杂质浓度为2×109 cm-3 。Hall等
[23 ]
在拉速8 cm·h-1 ，晶转120 r·min-1 的条件下，制备出净杂质浓度为1～10×1010 cm-3 的晶体，位错密度为2000～5000 cm-2 ，采用锂沉淀法测得晶体的氧浓度为1×1014 cm-3 。Corley
[24 ]
报道采用石墨坩埚，多次拉晶的方法，可以连续稳定制备3英寸净杂质浓度低于1×1010 cm-3 的高纯锗晶体。Haller等
[11 ]
发现晶体生长中石墨坩埚会带来B和P污染，净杂质浓度大于1×1011 cm-3 。采用石英坩埚更为合适，但也会带来P（浓度<2×1010 cm-3 ）污染，而且原料中的Al易和石英坩埚的Si,O反应生成难以去除的络合物。Gusev等
[25 ]
在锗熔体中未观察到杂质P的蒸发，P的含量明显受到石英坩埚材质的影响。Darken等
[26 ]
发现采用石英坩埚进行晶体生长，若熔体中氧浓度增加，首先生成的氧化物是SiO2 。
Haller等
[27 ]
利用红外光谱和光热电离光谱研究了高纯锗晶体中的杂质种类和含量。结果表明，P型晶体主要杂质是Al,Al较难分凝，B,Ga和In较易分离。Blondeel等
[28 ]
利用深能级瞬态光谱仪对N型高纯锗晶体进行了测试，发现深能级杂质主要是Cu。Haller等
[29 ]
利用表面含有热解石墨涂层的石英坩埚生长高纯锗晶体，采用放射自显影技术测试了晶体中的C杂质含量，晶体中的平均总C含量为2×1014 cm-3 。Hall
[30 ]
利用远红外光电导测量技术对高纯锗晶体的电活性杂质进行了分析，发现晶体中主要的施主杂质是P，受主杂质是B和Al。采用质谱和发射光谱对晶体尾部进行了测试，发现主要杂质元素是Ag。此外，利用退火和骤冷实验研究了晶格缺陷，发现退火可以消除受主杂质缺陷。Haller等
[31 ]
借助直流电导率、霍尔效应、电容电压特性曲线测试等，分析了高纯锗晶体中受主和施主杂质的轴向分布，结果表明，B,P分别是受主、施主杂质，晶体头部为P型，尾部为N型。
Hansen等
[32 ]
认为符合高纯锗晶体生长的气体必须满足以下条件：气体必须为高纯，不与晶体生长材料反应，可以抑制杂质释放，不与空位、间隙原子、位错结合形成电活性中心，有利于形成适合高质量晶体生长的热场，气体与感应加热兼容等。在此基础上，分析了氢气气氛下生长高纯锗晶体的优势。研究表明，在真空、N2 、惰性气体等气氛下生长的高纯锗晶体常包含大量陷阱中心
[32 ,33 ]
。Hansen等
[32 ]
发现在真空环境中生长的高纯锗晶体H2 O,CO,H2 和Cx Hy 等杂质含量较高，而且H2 O和CO会与Ge反应生成GeO；采用N2 或惰性气体进行高纯锗晶体生长，晶体的氧含量较高（>1×1014 cm-3 ），原因在于N2 或惰性气体会抑制GeO的挥发，而且惰性气体具有较低的击穿电压，不适合采用感应加热方式。探测器级锗晶体均是从氢气气氛中生长的，H2 可以和GeO反应，因而生长的晶体氧含量较低。测试了晶体的氢浓度和分布，晶体头部、尾部中心的氢浓度分别为1.3×1015 cm-3 ,1.9×1015 cm-3 ，晶体头部的氢浓度边缘高中心低。此外，他们在氢气气氛下生长出无位错锗晶体，受主（主要是空位氢V2 H）浓度达到1～5×1011 cm-3 ，晶体的缺陷主要来自于氢沉淀。Haller等
[11 ]
发现氢气气氛下生长的无位错高纯锗晶体含有最多的深能级杂质Cu，原因在于晶体含有大量的H空位，增强了Cu的溶解性。
Haller等
[33 ]
发现高纯锗晶体中存在两个与氢有关的受主：Cu-H和Cu-H2 ，通过光热电离光谱和霍尔效应测试，发现Cu-H和Cu-H2 的活化能分别为Ev +17.5 meV,Ev +17.0 meV。氢与锗可以生成Ge-H络合物，氢和受主杂质Li也会形成络合物。测试了晶体的氧含量，氢气气氛下采用石英坩埚生长的锗晶体氧含量为5～7×1013 cm-3 ，采用石墨坩埚生长的锗晶体氧含量较低（<<1×1013 cm-3 ）。
Frank等
[34 ]
认为高温下氢在锗晶格中以原子或离子形式存在，氢的扩散系数较高。氢在锗熔体中的溶解度达到1×1014 cm-3 ，可以阻止石英的沉淀。氢气也可以抑制氧原子进入，起到保护气体的作用。氢气的热导率较高，不利于形成稳定的热场，因此必须精确控制氢气流量、合理设计热场。为防止石英坩埚破裂，坩埚中的锗熔体必须以单晶形式全部提出，原因在于石英的热膨胀系数小于锗，锗熔体凝固后膨胀将会撑裂石英坩埚。
2010年以来，国外进行高纯锗晶体研制的单位主要为美国南达科他州立大学等，该校物理系研究人员系统研究了高纯锗单晶制备和高纯锗探测器制作技术。
2012年，Wang等
[35 ]
采用感应加热法在氩气气氛中生长出<100>和<111>向高纯锗晶体，生长条件为：气压>101.325 kPa，气体流速>1 L·min-1 ，拉速1～2 mm·min-1 ，转速15～20 r·min-1 。他们认为生长大直径锗晶体，应有较大的轴向温度梯度和较小的径向温度梯度。研究了不同热场结构对晶体生长的影响，分别采用Al2 O3 陶瓷管、ZrO2 砂子、刚玉管作为保温材料，3种热场对应的径向温度梯度分别为6,4,10℃·cm-1 ，轴向温度梯度均为5℃·cm-1 。结果表明，采用ZrO2 砂子设计的热场生长的晶体质量最好，晶体的位错密度为1000～4000cm-2 。Yang等
[36 ]
在氢气气氛下制备了<100>向高纯锗晶体，霍尔效应测试显示晶体的净杂质浓度为1×1010 cm-3 左右，晶体头部和中部为P型，头部和中部的迁移率较低，说明晶体内部杂质分布不均匀。
2014年，Wang等
[37 ]
发现采用<100>向籽晶制备的晶体位错分布更加均匀。在Φ3.5 cm晶体生长中发现，当70%的熔体结晶前，轴向温度梯度约为25℃·cm-1 ，之后温度梯度大幅上升，晶体上、中、下部的位错密度分别为2500,3600,6000 cm-2 。2015年，Wang等
[38 ]
制备出Φ12 cm的<100>向高纯锗晶体，晶体的半峰宽FWHM=0.038°～0.040°，表面晶体具有较高的结晶完整性。采用低温霍尔效应、光热电离光谱测试了晶体的径向和轴向杂质浓度及分布。晶体中部主要杂质是Al；边缘部分主要杂质是Al和Ga，也有少量的B和P。晶体上部30%区域为P型，净杂质浓度为2～8×1010 cm-3 ；晶体下部70%区域为N型，主要杂质是P。晶体中没有生成Ga和P的氧化物，Ga和P可以正常分离。晶体的位错密度为2000～4200 cm-2 ，符合探测器制备要求。利用生长的晶体制作出平面型高纯锗探测器，γ射线光谱测试表明探测器具有优越的能量分辨率，偏压为3000 V时探测器的漏电流小于1 pA。此外，Wang等
[39 ]
报道采用感应加热提拉法生长出Φ3.5 cm，Φ10.5 cm，Φ12.7 cm的高纯锗晶体，如图3所示。记录了晶体生长的4个阶段：缩颈，放肩，等径，收尾，如图4所示。晶体的净杂质浓度为2.9～5.3×1010 cm-3 ,P型高纯锗晶体的霍尔迁移率高于40000 cm2 ·V-1 ·s-1 ,N型高纯锗晶体的霍尔迁移率约为30000 cm2 ·V-1 ·s-1 ，符合探测器制备要求。
2015年，Mei
[40 ]
制备出直径达10 cm的高纯锗晶体，研究了生长速率、温度梯度等对晶体位错密度的影响，建立了位错密度和单晶摇摆曲线半峰宽之间关系的模型。Yang等
[41 ]
研究了探测器级高纯锗晶体的一些基本指标：净杂质浓度为1×109 ～1×1010 cm-3 ，位错密度为1×102 ～1×104 cm-2 ，迁移率高于26000 cm2 ·V-1 ·s-1 。对晶体进行了光热电离光谱测试，如图5所示，从图中可以看出P型单晶主要杂质是B和Ga,N型单晶主要杂质是P。
图3 生长的不同尺寸高纯锗晶体
Fig.3 As-grown high purity germanium crystals with different diameters
(a）Φ3.5 cm;(b）Φ10.5 cm;(c）Φ12.7 cm[39]
图4 不同生长阶段的高纯锗晶体
Fig.4 Different growth process of high purity germanium crystal
(a)Dash process;(b)Shouldering process;(c)Equal diameter growth;(d)Ending process
[39]
2017年，Mei等
[42 ]
研究了N型高纯锗晶体中电离杂质散射、晶格散射、中性杂质散射对载流子迁移率的影响。结果表明，中性杂质散射对载流子迁移率的影响最大，晶体边缘部分的中性杂质和电活性杂质含量比中心部位高，造成晶体边缘部分的载流子迁移率比中心部位低。2018年，Yang等
[43 ]
研究了高纯锗多晶和单晶的电导率随温度（7～100 K）的变化规律。根据电导率计算了净载流子浓度，发现随着温度升高载流子浓度增加，单晶和多晶分别在40 K和70 K达到最大值。单晶和多晶材料的差异归结于晶界对载流子的俘获和散射效应。Wang等
[44 ]
以P型净杂质浓度低于2×1011 cm-3 的锗锭为原料进行晶体生长，In的掺杂浓度分别为2.94×1015 cm-3 和9.73×1018 cm-3 ，制备出直径8～9 cm的高纯锗晶体。晶体内部的In浓度为3×1012 ～1×1019 cm-3 ,In的有效分凝系数为0.0009，说明In和O未发生反应。
近年来，比利时Umicore公司和美国Ortec公司垄断了探测器级高纯锗晶体的国际市场，对其他国家实行严格技术封锁，其尚未公开高纯锗晶体制备技术。其中，Umicore公司是全球最大的高纯锗晶体公司，占全球一半以上的市场份额。
1.3 高纯锗晶体的性能测试
IEEE标准
[45 ]
规定了高纯锗晶体性能参数（净杂质浓度、深能级陷阱浓度、结晶质量等）的测试方法。通常，利用低温霍尔效应测量单晶的电活性净杂质浓度和迁移率，如式（1）所示，Nnet 为净杂质浓度，NA 为受主浓度，ND 为施主浓度，ρ为锗的电阻率，μ是晶体在77 K下的霍尔迁移率，e是电子电荷（e=1.6×10-19 C），γ决定于温度、晶体导电类型和晶向
[45 ,46 ]
。霍尔系数RH 可根据式（2）计算，式中，ΔV是霍尔电压，t是电极板厚度，l为晶体宽度，B是磁场强度。
图5 P型（a）和N型（b）高纯锗晶体的光热电离光谱
Fig.5 Photothermal ionization spectra of high purity germanium crystals
(a)p-type;(b)n-type
[41]
电活性浅杂质主要是B,P,Al,Ga等，利用光热电离光谱测试电活性浅杂质种类和含量
[38 ,41 ]
。深能级杂质主要是Cu,Ag,Ni,Zn等及其络合物。采用深能级瞬态光谱仪测试深能级杂质种类和含量
[45 ]
。
2 探测器级高纯锗晶体的基本要求
2.1 净杂质浓度
高纯锗探测器的耗尽层厚度、偏压及用途不同，对高纯锗晶体的净杂质浓度要求不同
[5 ,47 ]
。在实际应用中，探测器的耗尽层电压与净杂质浓度成正比
[3 ,48 ]
。若净杂质浓度较高，则探测器的全耗尽电压会较高，而探测器的实际工作电压通常还要高于全耗尽电压
[5 ,47 ]
。过高的电压会造成探测器的漏电流增加，能量分辨率也会变差
[3 ,5 ,47 ]
。若净杂质浓度过低，尽管探测器的全耗尽电压得以降低，但探测器灵敏区的电场强度也会下降，不利于载流子的有效收集。通常，高纯锗晶体的净杂质浓度控制在0.5～2×1010 cm-3 之间，且净杂质浓度应有较好的轴向均匀性。
2.2 载流子迁移率
载流子迁移率与半导体材料的杂质浓度和晶格缺陷等有关。高纯锗晶体的迁移率越大，载流子的导电能力越强，在相同电压下，载流子的运动速度越快，利于探测器高效收集载流子
[47 ]
。通常，高纯锗晶体的霍尔迁移率必须大于25000 cm2 ·V-1 ·s-1 ，才能满足探测器制备要求
[45 ]
。
2.3 晶体缺陷
晶体的位错密度和分布对高纯锗探测器的性能有重要影响。位错会在禁带中形成中间能级，导致光生载流子被俘获，会造成探测器电荷收集效率下降，漏电流增加，能量分辨率降低
[5 ,49 ]
。据报道，当晶体的位错密度大于1×104 cm-2 时，探测器的能量分辨率明显变差
[18 ,32 ,46 ,50 ]
。因此探测器级高纯锗晶体的位错密度必须小于1×104 cm-2 ，最好低于5×103 cm-2
[5 ]
。此外，氢气气氛下生长的无位错高纯锗晶体也不能用于探测器制造，原因在于晶体中存在氢空位V2 H，是很强的电荷俘获中心。而位错可以起到孤立V2 H消除电荷俘获的作用，当晶体的位错密度大于100 cm-2 时，V2 H由于浓度较低几乎不影响探测器的性能
[5 ,37 ,51 ]
。
综上，探测器级高纯锗晶体的位错密度应在1×102 ～5×103 cm-2 之间，而且位错分布要均匀，不应存在局部位错密集区，也不能有位错排和小角晶界等
[5 ,46 ,49 ]
。
Cu,Ag,Zn,Ni,Be等重金属杂质和高纯锗晶体结构的不完整性，可在禁带中形成深能级，起着复合中心的作用。铜是最主要的一种深能级杂质，铜及其络合物在锗晶体中含有多个受主能级，对探测器的能量分辨率有不利影响
[47 ]
。铜在锗中具有复杂的特性，一方面，铜的分凝系数很小、溶解度较低，容易被去除。但另一方面，铜的扩散系数较高，容易污染晶体。由于铜的分凝系数过小，铜无法通过熔体污染晶体，一般通过气相污染晶体
[52 ]
。铜可以参与反应生成许多高蒸气压、低稳定性化合物Cu(OH)2 ,Cu2 (OH)3 Cl等，因而晶体生长中必须去除这些化合物
[18 ,47 ]
。通常，高纯锗晶体的铜含量应小于0.5×1010 cm-3
[53 ]
。
高纯锗晶体应尽可能无俘获中心。俘获中心会使探测器测得的能谱发生谱形畸变，过多的俘获中心会导致探测器完全丧失能量分辨能力
[47 ]
。高纯锗晶体制备中使用氢气、石英、石墨等，晶体中不可避免存在C,H,O,Si等及其络合物，它们也是俘获中心，会在晶体中产生各种能级，影响探测器性能
[11 ,18 ,52 ]
。氧是一种主要的非电活性杂质，它既能以间隙氧形式存在，也能和其他元素生成络合物
[46 ]
。氧的扩散系数较小，因而形成的络合物较为稳定。通常，高纯锗晶体的氧含量最好低于6×1013 cm-3
[5 ,23 ]
。
3 总结与展望
高纯锗晶体是制备工艺复杂、性能优越的高端光电材料。高纯锗晶体制备的研究重点：一是优化区熔参数，提高区熔效率，降低区熔成本；二是进一步降低浅能级杂质浓度，提高材料纯度，并提高单晶的结晶质量；三是制备出大尺寸、低位错的高纯锗单晶，减小晶体轴向和径向净杂质浓度的不均匀性。核电和暗物质探测对高纯锗探测器的需求呈逐年递增趋势，高纯锗晶体在未来较长时间内具有广阔的市场前景。目前，欧美国家垄断了高纯锗晶体的国际市场，国内在高纯锗晶体研制方面进展较慢，急需加快研制进度，增加投入，争取早日实现高纯锗晶体的规模化生产，推动我国高纯锗探测器的产业化发展。
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