DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.12.001
型焦煤沥青粘结性能的强化
钟强，杨永斌，李骞，姜涛, 戈捷
(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：煤沥青是焦粉成型最有效的粘结剂，为了提高型焦强度，采用配加添加剂和细化沥青来强化煤沥青粘结性能，同时对强化机理进行分析。研究结果表明：助剂BJ可显著强化煤沥青的粘结性能，使型焦湿块和炭化块强度均明显提高；添加BJ后的煤沥青由固体颗粒态转变为粘稠的胶体态，粘结方式由以固相粘结为主变为以液相粘结为主；对煤沥青进行细磨处理可降低煤沥青热挥发产生的大孔洞数量；与煤沥青共混共磨的超细磨焦粉可填充煤沥青热处理产生的孔隙，与煤沥青共炭化而强化煤沥青的炭化骨架；当煤沥青粒度细磨至粒度小于0.15 mm时，配加质量分数为2.0%的BJ和12%平均粒度为8.6 μm的焦粉可显著强化煤沥青粘结性能，大幅度地提高型焦强度。
关键词：型焦；煤沥青；强化；超细焦粉；粘结性能
中图分类号：TD984 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2016)12-3971-06
Intensification cohesiveness of coal tar pitch used in formed coke
ZHONG Qiang, YANG Yongbin, LI Qian, JIANG Tao, GE Jie
(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Coal tar pitch is the most effective binder for the production metallurgical formed coke. In order to improve the strength of the briquettes, the additives of BJ and ultra-fine coke and the pitch refining were adopted to intensify the pitch cohesiveness. Moreover, the intensified mechanism was analyzed. The results show that BJ can intensify the cohesiveness of the pitch and make the strength of the wet briquettes, and the carbonized briquettes significantly improve. After added BJ, the state of the pitch changes from solid particle to colloid and the bond mode transforms from solid phase to liquid phase, which indicates the pitch adheres around the coke particles and bonds them to a firm briquette. The pitch refining reduces the large holes of the briquettes. And after co-grinding, the ultra-fine cokes fill the pores produced by heat volatilization of the pitch and carbonize with the pitch to intensify the carbonized skeleton. When co-grinded 12% coke with average diameter of 8.6 μm and 2.0% BJ are added in the pitch, the cohesiveness of the pitch is intensified and the strength is improved after refined the pitch to less than 0.15 mm.
Key words: formed coke; coal tar pitch; intensification; ultra-fine coke; cohesiveness
焦炭作为一种传统矿石燃料被广泛应用于钢铁、化工等工业。焦炭生产的时间长、成本高，特别是环境限制和优质炼焦煤缺乏，而随着冶金工业的发展，对焦炭需求量又越来越大，因此，需寻求一种焦炭的替代品。焦粉是焦炭生产、运输等过程产生的副产品。由于焦粉的粒度小(低于10 mm)，其不能直接用于冶金生产，使得焦粉被廉价处理或者直接废弃，这导致能源大量浪费[1-3]。利用焦粉作为原料生产冶金型焦能提高焦粉的利用价值，同时能节约优质焦炭和保护环境。目前，人们对型焦制备技术进行了大量研究。木质素、糖蜜、酚醛树脂、纸浆废液等被作为粘结剂用于制备型焦。用这些粘结剂制备的型焦强度能替代焦炭用于冶金工业，但这些粘结剂价格昂贵且易带入杂质，这阻碍了这些型焦制备技术的工业应用[4-7]。煤沥青作为一种炼焦的副产品，价格便宜，具有与焦炭相同的化学成分，使得其成为广泛用于型焦制备的粘结剂。然而，煤沥青在室温下没有粘结性能，使得煤沥青与焦粉混合成型前必须预先加热软化，这导致生产成本增加和生产过程复杂化。同时，煤沥青在热处理中剧烈挥发形成孔洞，造成炭化骨架疏松，降低了型焦的强度[8-10]。为此，本文作者采用助剂BJ活化煤沥青在室温下的粘结性，以实现煤沥青的冷压成型；对煤沥青进行细磨处理，降低煤沥青热挥发产生的大孔洞数量；采用超细磨焦粉预先与煤沥青共混共磨，强化煤沥青的炭化骨架。通过这些措施强化了煤沥青的粘结性能，显著提高了型焦的强度。同时，采用光学显微镜和扫描电镜对煤沥青的表面形貌、煤沥青与焦炭颗粒的粘结状态、型焦炭化块的微观结构进行分析，可为了解强化机理提供参考。
1 原料性能与实验方法
1.1 原料性能
试验中选用一种普通焦炭粉末，焦粉粒度大于3 mm的粒级质量分数为2.55%，1~3 mm的粒级质量分数达48.20%，而粒度小于1 mm的粒级质量分数低于50%。一般地，为了保证型焦的强度和结构的紧密性，粗粒级质量分数应偏低而细粒级质量分数应偏高。对于本研究所用样品，其粒度小于1 mm的粒级质量分数偏低，这在一定程度上会影响型焦的结构和强度。另外，为了保证粒度组成的一致性，每次试验都按照以下粒度组成进行配料：粒度为＜0.5，[0.5,1)，[1,3)和[3,5)的焦粉质量分数分别为32.50%，16.75%，48.20%和2.55%。
焦粉工业分析和灰分化学组成见表1。该焦粉固定碳质量分数仅为70.64%，灰分质量分数达23.72%，其中SiO2和Al2O3质量分数较高。采用该焦粉制备的型焦，热值偏低，Si和Al质量分数偏高。
1.2 实验方法
型焦制备的工艺流程见图1。先将煤沥青与超细磨填充料混匀，然后与焦粉混匀，再加水和BJ润湿并充分混匀，最后冷压成型得到湿块。湿块在370 ℃的炉中挥发20 min，在挥发过程中通入流速为1.2 m/s的空气以加速型块挥发；挥发后的挥发块经600 ℃炭化30 min得到炭化块。通过前期的探索试验，研究中煤沥青用量为12%，水分用量为13%，成型压力为 35 MPa[11-13]。
表1 焦粉的工业分析和灰分化学组成(质量分数)
Table 1 Industrial analysis and chemical composition of coke breeze %
图1 型焦制备流程
Fig. 1 Technological process of formed coke
型焦强度通过落下强度和抗压强度来评价。落下强度主要反映型焦的抗冲击能力，抗压强度主要反映型焦的抗挤压能力。每次均取10个型焦进行测量，其平均值作为型焦落下强度和抗压强度。将型焦2 m处落下至厚度10 mm的钢板上，若落下n次后型焦破碎，则该型焦的落下强度为(n-1)次/(2 m)。型焦的抗压强度在ZS-3型智能强度测定仪上检测[14]。
2 结果与讨论
2.1 BJ的强化
由于煤沥青在室温下没有粘结性，煤沥青颗粒不能将焦炭颗粒粘结成一个牢固的整体。为了使煤沥青具有高粘结性而粘结焦炭颗粒，一般将煤沥青单独加热再迅速与焦粉混匀压制成块，或者将焦粉与煤沥青的混合物在高温下混匀再压制成块。通过这样的预热处理，增加了型焦的工艺流程和生产成本。为了解决这一问题，研究中采用添加助剂BJ来活化煤沥青，通过BJ的活化作用使煤沥青在常温下就表现出良好的粘结性能，进而强化煤沥青对焦粉的粘结作用[15-16]。不同BJ用量(质量分数)对煤沥青粘结性能的强化作用见图2。
图2 BJ的强化作用
Fig. 2 Intensification of BJ
从图2可以看出：未添加助剂BJ即w(BJ)为0时，型焦强度不高，湿块落下强度为0 次/(2 m)，炭化块强度为3.4 MPa。而添加助剂BJ型焦强度提高明显，在BJ质量分数为2.0%时，湿块落下强度分别达到42.4 次/(2 m)，炭化块抗压强度达到15.1 MPa；继续增加BJ用量，型焦强度提高不大。BJ可激活煤沥青在室温下的粘结性能，活化后的煤沥青能将焦炭颗粒牢固地粘结成一个整体，使湿块具有很高的强度，同时又间接地提高了炭化块的强度。
2.2 煤沥青粒度的影响
煤沥青粒度适宜，能最大化地发挥煤沥青的粘结作用。同时，煤沥青粒度小，煤沥青颗粒在型焦中所占的体积较小，煤沥青热挥发形成的孔隙较小，从而降低了型焦中大孔隙形成的可能性，使得型焦结构紧密。不同粒度煤沥青对其粘结性能的影响见图3。
从图3可知：随着煤沥青粒度由粒度＜1.000 mm至＜0.150 mm，挥发块和炭化块抗压强度分别由8.7 MPa和14.3 MPa提高到12.0 MPa和17.2 MPa；而进一步降低煤沥青粒度，型焦强度变化不大。因此，对煤沥青进行细磨处理可强化其粘结性能，当煤沥青粒度低于0.150 mm时，其对焦炭颗粒的粘结作用较好。
图3 煤焦油沥青粒度对型焦抗压强度的影响
Fig. 3 Effect of pitch size on strength of formed coke
2.3 超细磨填充料的影响
2.3.1 超细磨填充料种类
由于煤沥青在热处理过程中会发生剧烈挥发反应，挥发物析出而形成孔隙，影响型焦的紧密性，造成型焦强度降低，因此，研究中选用泥煤、褐煤、烟煤、无烟煤和焦炭粉5种填充料，将这些填充物分别研磨相同时间制备超细磨填充料，超细磨填充料再与煤沥青进行共混共磨。通过共混共磨，使超细磨填充料充分粘附在沥青颗粒周围，在热过程中与沥青共炭化来填充沥青热挥发形成的孔隙，达到强化沥青炭化骨架的目的[17-18]。5种填充料对型焦强度的影响见图4。
从图4可知：与没有添加填充料的型焦挥发块和炭化块相比，当填充料为泥煤、褐煤和烟煤时，挥发块和炭化块强度均大有不同程度降低。这是因为泥煤、褐煤和烟煤挥发分高，不但起不到填充型焦孔隙的作用，反而在热处理中大量挥发，增大型焦的孔隙率。同时，这些填充料自身质软易碎，会降低型焦强度。而当填充料为无烟煤和焦粉时，型焦的挥发块和炭化块强度均有所提高，特别是焦粉填充料的型焦强度提高最大，其挥发块和炭化块强度分别为13 MPa和17.6 MPa。因此，用超细磨无烟煤和焦粉对沥青进行预处理，可强化沥青的粘结性能。
图4 填充料种类对抗压强度的影响
Fig. 4 Effect of types of filling material on strength
2.3.2 超细磨焦粉粒度
采用焦粉作为填充料，通过改变研磨时间获得不同粒度的超细磨焦粉，同时采用马尔文激光粒度仪测定不同研磨时间焦粉的平均粒度。不同粒度焦粉对型焦强度影响见图5。从图5可见：当超细磨焦粉平均粒度从500.0 μm降低到8.6 μm时，挥发块和炭化块抗压强度分别由9.8 MPa和14.5 MPa提高至14.5 MPa和18.9 MPa；进一步降低焦粉粒度，挥发块和炭化块强度都有一定程度降低。因此，当超细磨焦粉平均粒度为8.6 μm时，煤沥青的粘结性能得到强化，型焦强度提高。
图5 超细磨焦粉粒度抗压强度的影响
Fig. 5 Effect of size of ultra-fine coke on strength
2.3.3 超细磨焦粉配比
当超细磨焦粉平均粒度为8.6 μm时，超细磨焦粉配比对型焦的影响见图6。从图6可见：当超细磨焦粉配比从1.5%增大到12.0%时，型焦强度呈上升趋势，挥发块和炭化块抗压强度分别从9.5 MPa和15.2 MPa提高至14.5 MPa和18.9 MPa；继续增加超细磨焦粉配比，型焦强度呈降低趋势，特别是超细磨焦粉配比为18%时，型焦炭化块强度下降明显；当超细磨焦粉配比为12%时，超细磨焦粉能最大程度地填充沥青热处理产生的孔隙，强化沥青的粘结性能，提高型焦强度。
图6 超细磨焦粉配比对抗压强度的影响
Fig. 6 Effect of the proportion of ultra-fine coke on strength
2.4 强化煤沥青粘结性能的机理
2.4.1 煤沥青微观结构
没有添加BJ的煤沥青和添加质量分数为2.0%BJ的煤沥青的微观结构见图7。图7(a)所示为没有添加BJ的煤沥青的微观结构，图中黑色颗粒为煤沥青，煤沥青以固体颗粒态存在，煤沥青颗粒间相互独立。图7(b)所示为添加BJ的煤沥青的微观结构，其中没有发现黑色颗粒的煤沥青，煤沥青以胶体态存在，胶体态煤沥青形成一个粘稠的整体。添加BJ后，煤沥青由固体颗粒态转变为粘稠胶体态，胶体态的沥青能更好地填充在焦炭颗粒间的孔隙，使得煤沥青与焦粉间的粘结作用更好。
图7 原始煤沥青和添加BJ的煤沥青的微观结构
Fig. 7 Microstructures of original pitch and pitch with xylene
2.4.2 型焦结构
将煤沥青粒度细磨至粒度小于0.15 mm，同时配加2.0% BJ和12%平均粒度为8.6 μm的焦粉对煤沥青进行预处理，通过预处理可显著强化煤沥青的粘结性能，提高型焦强度。为了分析强化后型焦结构的变化，采用SEM观察强化后的型焦炭化块和未强化型焦炭化块的微观结构，结果见图8。从图8可见：未强化的型焦炭化块孔洞大且数量多，而强化后的型焦炭化块孔洞小且数量少，这是煤沥青粒度细化的结果。煤沥青粒度小，其在热处理中挥发形成的孔洞就小。此外，强化后的型焦炭化块孔隙里填充有大量小颗粒，这些小颗粒粒径约为8.6 μm，即为沥青中添加的超细磨焦粉，由此可知对沥青细化处理可以减少型焦大孔洞的数量。而在煤沥青中添加的超细磨焦粉可以填充煤沥青热处理产生的孔隙，与煤沥青共炭化而强化煤沥青炭化骨架，从而提高型焦强度。
图8 原始型焦炭化块和添加超细磨焦粉的型焦炭化块的微观结构
Fig. 8 Microstructures of original briquettes and briquettes with ultra-fine coke
3 结论
1) 煤沥青细磨处理，配加BJ和超细磨焦粉预处理煤沥青都可以强化煤沥青的粘结性能。煤沥青粒度细磨至粒度小于0.15 mm，配加2.0% BJ和12%平均粒度为8.6 μm的焦粉可显著强化煤沥青粘结性能，型焦炭化块抗压强度从3.4 MPa提高至18.9 MPa。
2) BJ可使煤沥青由固体颗粒态转变为粘稠胶体态，粘结方式由以固相粘结为主转变为以液相粘结为主。胶体态的煤沥青更充分地粘附在焦炭颗粒表面和填充在焦炭颗粒间的孔隙，将焦粉颗粒粘结成块。煤沥青细化可降低型焦大孔洞的生成。超细磨焦粉可填充煤沥青热处理产生的孔隙，与煤沥青共炭化而强化煤沥青的炭化骨架。
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(编辑 陈灿华)
收稿日期：2015-12-27；修回日期：2016-02-26
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51234008，51574284)(Projects(51234008, 51574284) supported by the National Natural Science Foundation of China)
通信作者：杨永斌，博士，副教授，从事型焦、二次资源综合利用研究；E-mail：ybyangcsu@126.com
