简介概要

CdS纳米微晶在PAN膜中的形成与特性

来源期刊：稀有金属1999年第5期

论文作者：闵嘉华史伟民彭小雷王林军桑文斌钱永彪刘祖刚刘引烽

关键词：PAN; 离子络合法; CdS纳米微晶;

摘要：采用离子络合法在PAN膜中制备了CdS纳米微晶. 根据红外吸收 (IR) 光谱和原子力显微镜 (AFM) 的测试结果提出了可能的形成机理, 并采用X射线衍射分析 (XRD)、紫外可见吸收光谱 (UV)、激发和发射光谱 (PL) 对其特征进行了初步表征.

稀有金属 1999,(05),321-324 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.1999.05.001

ＣｄＳ纳米微晶在ＰＡＮ膜中的形成与特性

桑文斌王林军刘祖刚史伟民钱永彪闵嘉华刘引烽

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摘要：

采用离子络合法在ＰＡＮ膜中制备了ＣｄＳ纳米微晶。根据红外吸收（ＩＲ）光谱和原子力显微镜（ＡＦＭ）的测试结果提出了可能的形成机理，并采用Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）、紫外可见吸收光谱（ＵＶ）、激发和发射光谱（ＰＬ）对其特征进行了初步表征。

关键词：

PAN;离子络合法;CdS 纳米微晶;

中图分类号： TB383

收稿日期：收稿日期: 1998 - 05 - 25

基金：国家自然科学基金;

Synthesis and Characterization of CdS Nanocrystals in PAN Film

Abstract：

Abstract: A simple route, so called ion co ordination method, preparation of CdS nanocrystals in PAN was presented, and the possible growth mechanism was put forward in accordance with the measurements of infrared spectroscopic analysis (IR) and atomic force microscope (AFM) . Moreover, the characterizations of nanocrystals have been preliminarily identified by X ray diffraction (XRD) , ultraviolet visible absorption spectra (UV) , and excitation emission spectra.

Keyword：

CdS nanocrystals; PAN; Ion co ordination;

Received： 收稿日期: 1998 - 05 - 25

CdS半导体纳米微晶作为代表性介观材料, 表现出许多不同于体材料的独特性质 ^[1,2,3] , 在超高速的光运算、光开关和光通信等方面具有潜在的应用前景。目前, CdS纳米微晶的制备方法有很多, 如溶胶法、反相胶束法及采用沸石、聚合物和玻璃等固体介质的制备方法 ^[4,5,6,7] , 但还难于获得尺寸单一、分布均匀、稳定性好的CdS纳米材料, 影响了人们对其特性和应用研究的深入开展。

本研究尝试采用离子络合法在高分子聚合物中制备CdS纳米微晶。高分子聚合物PAN (Polyacrylonitrile) 是丙烯腈与丙烯酸酯共聚物, 是一种均匀聚型极性高分子, 每个结构单元上都有一个较强极性基团, 且在链上的分布均匀, 如在极性基团上络合配位性较强的金属离子, 然后再与非金属离子发生反应生成微晶, 则有可能使得微晶在链上各处的生长几率保持一致, 以获得尺寸单一性好的半导体纳米材料, PAN本身还对纳米微晶表面有钝化作用。

1 实验

PAN是一般工业用细丝, 剪取一段用适量的二甲基甲酰胺 (DMF) 加热溶解, 形成具有一定粘度的白色液体。取少量该液体, 均匀涂于石英基片上, 形成厚薄适中的薄膜。将表面涂有PAN膜的石英基片浸入CdCl₂溶液 (pH=2～3) 中8 h以上, 使之与Cd²⁺离子充分络合, 得到Cd²⁺/PAN膜。恒温干燥后, 与Na₂S水溶液反应。取出后用去离子水冲洗干净, 真空烘干即得所需样品。

利用1610傅立叶红外分光光度计分析样品, 进行各阶段的红外光谱检测, D/max-ⅢC型X射线衍射仪进行X射线衍射晶体结构分析, NanoScope Ⅲa型原子力显微镜测试样品的粒径和表面形貌, 并采用DMS-100S紫外可见分光光度计和分光光度计分别测定了样品的紫外可见光谱、激发和发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 PAN膜中纳米微晶形成机理

PAN的化学结构式如图1所示。 PAN具有可与配位性强的金属离子如ⅡB族的Zn²⁺、 Cd²⁺等络合的极性基团—CN和—C=O。有机高分子的极性基团在红外波段有其本身的特征峰, 当其化学环境发生变化时, 如与金属离子发生络合后特征峰的位置和强度均要发生变化。图2分别为PAN、 Cd²⁺/PAN和CdS/PAN红外吸收光谱。为了便于讨论, 表1列出了—C=O和—CN特征峰的位移情况。

图1 PAN的化学结构式

由表1发现: PAN的C=O基团两个特征峰1743 cm^-1、 1636 cm^-1在与Cd²⁺离子反应后均发生了较明显的位移, 分别位移至1732 cm^-1和1628 cm^-1。而CN基团的特征峰2243 cm^-1的位移变化不明显。这可说明Cd²⁺离子与C+O基团的络合能力较大, 而与CN基团的络合能力较差, 即可认为Cd²⁺离子基本只络合C=O基团。

而含有Cd²⁺离子的PAN与Na₂S水溶液反应后, 与C=O基团有关的两个特征峰又发生了不同的变化, 其峰位分别由1732 cm^-1和1628 cm^-1、 1748 cm^-1位移至1748 cm^-1和1639 cm^-1, 且1748 cm^-1峰吸收变大, 而1639 cm^-1峰吸收变小, 并与1748 cm^-1峰部分重合。这说明已与—CO基团配位的Cd²⁺离子在硫化反应后并没有解配位, 而是进一步与S^2-离子发生反应, 使得—CO的化学环境发生变化。仔细观察PAN中CdS纳米微晶的AFM形貌像 (如图3) , 发现其线度并非是单离子络合。

由此可以推测Cd²⁺离子与C=O基团络合时, 溶液中的一些Cd²⁺离子可能通过离子极化作用聚集在高分子极性基团络合的Cd²⁺离子周围形成所谓“金属离子团簇”, 而S^2-离子在参与了与Cd²⁺离子的络合作用的同时, 还与金属离子簇中Cd²⁺离子发生反应形成CdS, 使结合能发生变化。其形成机理如图4所示。

图2 CdS微晶/PAN制备过程中各阶段的IR谱

表1 PAN膜中CdS微晶制备过程中各阶段IR特征峰的位移情况 下载原图

表1 PAN膜中CdS微晶制备过程中各阶段IR特征峰的位移情况

2.2 PAN纳米微晶晶体结构和晶粒尺寸

图5为典型的CdS/PAN的XRD衍射图, 较强峰的2θ值分别为24.96°、 26.66°、 28.64°、 43.91°、 47.35°、 51.86°和52.33°。对照JCPDS卡, 发现其中2θ值为26.66°、 43.91°的衍射峰既可与正交CdS的 (002) 、 (110) 晶面相对应, 又可与立方β-CdS的 (111) 、 (220) 晶面相对应, 而其它衍射峰也能与正交CdS或立方β-CdS相对应 (见表2) 。因此可以推测该微晶可能是一种混晶结构, 同时具有立方β-CdS及正交CdS两种晶相。

图3 典型的PAN中CdS微晶AFM形貌像

图4 PAN膜中半导体纳米微晶的形成机理

图5 PAN膜中CdS微晶的X射线衍射图

表2 CdS/PAN与立方β-CdS、正交CdS的特征衍射峰下载原图

表2 CdS/PAN与立方β-CdS、正交CdS的特征衍射峰

此外, CdS纳米微晶XRD衍射峰线明显宽化, 根据Scherrer关系式, 由衍射峰的宽化程度可估算粒子尺寸, 其晶粒半径r为:

式中λ: Cu K_α的波长; k: 晶体几何因子, 用衍射峰半高宽进行计算时, k=0.89; B: 衍射峰线的物理宽度; θ: 衍射角。测量过程中先要对K_α进行双线分离, 求得K_α1单独产生的衍射峰的半高宽β_1/2, 然后扣除仪器宽度b, 计算出不同衍射峰的物理宽度B。将式 (1) 的计算结果列于表3, 表中还给出了AFM的测试结果。

表3 PAN膜中CdS纳米微晶尺寸/nm 下载原图

表3 PAN膜中CdS纳米微晶尺寸/nm

由表可知, 与AFM的测试结果相比较, XRD的计算结果显然偏小些。这可能是因为制备的纳米微晶存在晶格缺陷, 致使X射线衍射峰线的宽化, 但这一宽化量很难用一个具体的数值来衡量, 因而采用Scherrer公式估算晶粒尺寸时, 所得的结果通常会比实际数据偏小。

2.3 CdS纳米微晶的光学特性

紫外可见吸收光谱图 (图6) 显示PAN、 Cd²⁺离子/PAN和CdS/PAN膜三者有着明显的差异, 嵌有CdS纳米微晶PAN膜的吸收强度大大增强, 且吸收边位于470 nm, 与体相材料516 nm相比, 发生了明显的蓝移 (吸收边向短波波长位移) 。这种蓝移现象显然是由PAN膜中CdS微粒的量子尺寸效应引起的。

图6 PAN、 Cd2+/PAN和CdS/PAN紫外可见吸收光谱

1 — PAN; 2 — Cd²⁺/PAN; 3 — CdS/PAN

CdS纳米微晶在PAN膜中形成时, 其颗粒尺寸要受到众多因素的影响, 诸如膜中Cd²⁺离子的含量、 Na₂S溶液的浓度及反应时间等。图7表示不同的实验条件对PAN膜CdS微晶吸收光谱的影响, (a) 表示Cd²⁺/PAN在0.1 mol的Na₂S溶液中浸渍时间分别为1 min、 20 s和2 s所得到CdS微晶的吸收光谱; (b) 表示Cd²⁺/PAN分别在1、 0.1、和0.01 mol的Na₂S溶液中浸渍2 s, 所得到CdS微晶的吸收光谱。从图7可以看出随着Na₂S溶液浓度降低、反应时间缩短, 吸收边向短波波长位移, 即发生蓝移现象, 也即CdS微晶尺寸越小, 其量子尺寸效应越显著。

图7 不同实验条件对CdS/PAN光吸收的影响

(a) 不同的硫化反应时间 (25℃, 0.1 mol Na₂S) ; (b) 不同的Na₂S溶液浓度 (25℃, t=2 s)

图8是CdS/PAN的激发发射光谱, 图中出现了两个激发峰, 分别位于370 nm和410 nm处; 而在570 nm处只有一个比较宽化的发射峰, 与吸收边能量相对应并没有其发射峰, 因而其发光并非是带间电子空穴复合发光。由于在整个实验操作过程中, 除了在进行络合反应时引入的Cl^-离子有可能没有被完全除去外, 并没有引入任何其它杂质, 所以可以推测CdS微晶中可能有Cl^-离子存在, 假定Cl^-是处于S^2-的替代位置, 形成Cl^·_S缺陷。根据电荷补偿效应, 由于Cl^·_S缺陷的存在将引起Cd空位V_Cd′的产生, 那么非常有可能形成Cl^·_S-V_Cd′复合发光。

图8 PAN膜中CdS纳米微晶的激发发射光谱

3 结论

采用离子络合法成功地在PAN高分子基底材料上制得了CdS纳米微晶。根据有机高分子基团IR特征峰的位移和强度变化, 提出了采用离子络合法制备CdS纳米微晶的形成机理。 X射线衍射分析表明, PAN中CdS纳米微晶有类似于体晶的晶体结构, 且具有立方β-CdS和正交CdS两种晶相。粒径在1～10 nm之间, 取决于实验条件。并发现随着晶粒尺寸的减小, 吸收边显著蓝移, 呈现典型的量子尺寸效应, 且在570 nm处获得了发光。