稀有金属 2001,(01),1-4 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.01.001

镧参与金属胎体/金刚石复合材料界面反应的热力学及动力学分析

康志君 高云 李永良

北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京师范大学!北京100088

摘 要：

通过分析镧参与金属胎体 /金刚石复合材料界面反应的热力学及动力学条件 , 指出在本试验烧结条件下 , 镧参与反应的热力学条件已得到满足 , 可以直接或间接参与金属胎体与金刚石颗粒之间的界面反应 , 但在不同的工艺条件下 , 镧的作用程度不同。

关键词：

稀土;界面反应;物化性质;

中图分类号： TB33

收稿日期：2000-06-13

基金：国家自然科学基金!资助项目 (No .5 97710 42 );

Thermodynamic and Kinetic Analysis of La′s Action in Interface Reaction of Metal Matrix/Diamond Composite

Abstract：

Through analyzing thermodynamic and kinetic analysis of La′s action in metal matrix/diamond composite interface reaction, it was found that under the sintering condition La can play an active role in the interface reaction. Under different process, its direct or indirect role has different contribution to reinforcing interface.

Keyword：

Rare earth element; Interface reaction; Physical and chemical property;

Received： 2000-06-13

金属胎体/金刚石复合材料, 是一种用粉末冶金工艺制备的特殊复合材料, 它通常是在金属胎体中加入 5%～15% (质量分数) 的金刚石颗粒, 将金刚石颗粒镶嵌在金属胎体中, 从而可以利用金刚石的高硬度、高弹性模量等特点, 根据使用要求, 制成锯片、钻头等锯、切、磨工具, 广泛地应用在地质、矿山、石油、建材、建筑等工业领域。

然而, 由于大多数金属胎体不能实现对金刚石颗粒的有效粘结, 在工具的使用过程中会发生金刚石颗粒过早脱落, 影响了金刚石性能的发挥, 使得金刚石工具成本增加、效率降低, 限制了金刚石工具的应用范围。因此, 改善胎体对金刚石的粘结性能是金刚石工具研究中需要解决的重要课题之一。调整金属胎体的成分可以提高金属胎体对金刚石颗粒粘结性能。在金属胎体中加入适量的金属元素钛、钴或铬等, 可促进金属胎体与金刚石之间的界面反应, 提高金属胎体/金刚石复合材料的界面结合性能 ^[1,2] 。

将适量的稀土元素加入到金属胎体中, 可改善有害元素的分布形态, 大大减小有害杂质元素的不利影响, 降低合金溶液与金刚石颗粒的润湿角, 降低两者之间的表面张力, 并可促进金属胎体与金刚石之间的界面反应, 也可提高金属胎体对金刚石的粘结性能, 使得复合材料的性能大大提高 ^[2,3,4] 。关于稀土参与金属胎体与金刚石界面反应的作用机理的研究还很少, 本文将结合稀土元素镧在铜基金属胎体/金刚石复合材料中的作用, 分析镧参与金属胎体与金刚石界面反应的热力学及动力学条件, 以期了解稀土在金属胎体/金刚石复合材料中的作用机理。

1 镧在铜基金属胎体/金刚石复合材料中的作用

研究表明 ^[4] , 将适量稀土元素镧加入到铜基金属胎体中, 通过热压烧结制备的金属胎体的强度可从 440 MPa 提高到 550 MPa, 金属胎体/金刚石复合材料的强度可从 380 MPa 提高到 500 MPa;断口形貌 (如图1、2所示) 表明, 加入镧后金刚石表面生成了一层断续的薄膜。以上结果表明金属胎体对金刚石颗粒的粘结性能得到显著提高, 这与加入的稀土元素镧密切相关。据分析, 镧的作用可分为间接作用和直接作用两种:

(1) 间接作用:加入的镧可还原金属氧化物, 被还原的金属具有较好的烧结性能, 与金刚石之间的界面反应也较易发生, 从而使得金属胎体/金刚石复合材料的粘结性能得到提高;

(2) 直接作用:加入的镧可与金刚石中的碳原子发生反应, 生成 LaC₂, 这种反应的发生起到了相当于金刚石表面改进的作用, 提高了金属胎体与金刚石之间的粘结力。

为了说明镧在金属胎体/金刚石复合材料界面反应中的作用, 下面将对镧参与界面反应的热力学及动力学条件加以分析。

图1 不含镧的金属胎体/金刚石复合材料断口形貌×250

Fig.1 SEM of metal matrix/ diamond composite without La

图2 含适量镧的金属胎体/金刚石复合材料断口形貌×220

Fig.2 SEM of metal matrix/diamond composite containing suitable La

2 镧参与界面反应的热力学条件

试验中所用的金属胎体的原料主要有 Cu、Sn、TiH₂、Ni、Fe 等, 这些元素作为粘结材料, 在金属胎体/金刚石复合材料的烧结过程中, 可发生分解然后与金刚石中的碳原子反应或直接与碳发生反应, 其方程式及吉布斯自由能变化为 ^[2,4,5,6] :

TiH₂ (s) =Ti (s) +H₂ (g)

ΔG 0Τ =144000-139T (298～1300K) (1)

Ti (s) +C (s) =TiC (s)

ΔG 0Τ =-183100+10.1T (298～1155K) (2)

3Fe (γ) +C (s) =Fe₃C (s)

ΔG 0Τ =11234-11.0 (J/mol) (1000～1400K) (3)

通过计算可知, 压力约为 10⁵Pa、烧结温度为 800℃时, 反应 (1) 、 (2) 和 (3) 的吉布斯自由能变化分别为 -5.15、 -170 以及 -0.57 kJ/mol, 均小于0, 表明试验条件下各反应均可发生。

另外, 由于热压烧结是在空气中进行的, 因此粉末间隙存在少量的空气, 金属粉末本身也吸附有少量气体。在烧结过程中, 金属胎体中的粉末会与这些空气或气体中的氧发生反应, 其方程式及吉布斯自由能变化为:

Ti (s) +O₂ (g) =TiO₂ (s)

ΔG 0Τ =-943500+179.1T (298～1940K) (4)

2Fe (s) +1/2O₂ (g) =2FeO (s)

ΔG 0Τ =-519200+125.1T (298～1642K) (5)

Sn (s) +O₂ (g) =SnO₂ (s)

ΔG 0Τ =-584100+212.5T (505～2140K) (6)

2Cu (s) +O₂ (g) =2CuO (s)

ΔG 0Τ =-311700+180.3T (298～1357K) (7)

通过计算可知, 压力约为 10⁵Pa、烧结温度为 800℃时, 反应 (4) ～ (7) 的吉布斯自由能变化分别为 -754、-327、-356 和 -118 kJ/mol, 表明试验条件下各反应均可发生, 反应趋势较大。

在反应 (6) 和 (7) 中, Cu、Sn 虽然不会与碳反应, 但作为基体相, 较多的 CuO 及 SnO₂ 会导致胎体烧结性能的降低, 从而降低了复合材料的性能。碳化物形成元素 Ti、Fe 等的氧化则会减少碳化物的生成量, 降低金属胎体对金刚石的粘结性能, 降低复合材料的强度等性能。

加入稀土镧的目的就是为了减少其它金属氧化物的生成量, 促进有益反应 (1) ～ (3) 的发生, 抑制有害反应 (4) ～ (7) 的发生。由于镧的活泼性大于常用金属元素, 烧结过程中可与氧优先反应, 并可还原其它元素的氧化物, 从而可提高金属胎体的烧结性能, 促进金属胎体与金刚石之间界面反应的发生。镧发生的反应及其吉布斯自由能变化如下式所示:

4/3La (s) +O₂ (g) =2/3La₂O₃ (s)

ΔG 0Τ =-1192000+277.4T (298～1192K) (8)

2La (s) +3FeO (s) =3Fe (s) +La₂O₃ (s)

ΔG 0Τ =-976000+87T (298～1141K) (9)

2La (s) +3TiO (s) =3Ti (s) +La₂O₃ (s)

ΔG 0Τ =-166000+T (298～1141K) (10)

2La (s) +3SnO (s) =3Sn (s) +La₂O₃ (s)

ΔG 0Τ =-934000+3T (298～1141K) (11)

2La (s) +3CuO (s) =3Cu (s) +La₂O₃ (s)

ΔG 0Τ =-1324000+15T (298～1141K) (12)

通过计算可知, 压力约为 10⁵Pa、烧结温度为 800℃时, 反应 (8) ～ (12) 的吉布斯自由能变化分别为 -894、-882、-165、-931 和 -1308 kJ/mol, 表明试验条件下各反应均可发生, 反应趋势较大。

另外, 稀土元素镧与金刚石中的碳原子之间的反应及其吉布斯自由能变化如式 (13) 所示 ^[3] :

[La]+2[C]=LaC₂ΔG 0Τ =-22600+13T (13)

通过计算可知, 当压力约为 10⁵Pa、烧结温度为 800℃时, 以上反应的吉布斯自由能变化为 -8.66 kJ/mol, 表明试验条件下反应可以发生。

综合以上分析可知, 试验条件下, 碳化物形成元素与金刚石之间的反应 (1) ～ (3) 、镧与金属氧化物以及镧与金刚石之间的反应 (8) ～ (13) 的吉布斯自由能变化均小于零, 即烧结条件下各反应均可发生。表明在烧结过程中, 加入的稀土元素镧可还原金属氧化物, 促进金属胎体与金刚石之间的界面反应, 并可与金刚石中的碳直接发生反应, 这都可提高金属胎体/金刚石复合材料的粘结性能。

3 镧参与界面反应的动力学条件

镧通常以 LaNi₅ 的方式加入到金属胎体/金刚石复合材料中, 颗粒尺寸为 75～37μm, LaNi₅ 含量约为 1% (质量分数) 。在热力学条件得到满足时, 镧可发挥作用的前提条件为: (1) 烧结过程中镧没被迅速消耗完; (2) 镧可通过扩散等途径到达金属氧化物或金刚石颗粒附近, 从而可还原金属氧化物或与金刚石发生反应。

假设 LaNi₅ 和金刚石颗粒均匀分布在金属胎体中, LaNi₅ 颗粒与金刚石颗粒之间存在两种接触状态 (如图3所示) : (1) 两种颗粒直接接触; (2) 两种颗粒非直接接触, 即它们之间存在其它金属。对于这两种接触状态, 镧发挥作用的动力学条件分析如下。

3.1 两种颗粒直接接触

当 LaNi₅ 颗粒与金刚石颗粒直接接触时, 镧与金刚石以及镧与金属氧化物之间均可发生化学反应, 生成 LaC₂ 及其它金属, 这样镧可发挥促进金属胎体与金刚石之间粘结性能的作用, 从而提高金属胎体/金刚石复合材料的界面结合性能。

图3 LaNi5颗粒与金刚石颗粒的接触状态

Fig.3 Contacting conditions of LaNi₅with diamond

3.2 两种颗粒非直接接触

当 LaNi₅ 颗粒与金刚石颗粒之间存在其它金属时, 镧与金属氧化物之间的反应可以发生, 即镧可还原出其它金属元素, 一方面可提高金属胎体的烧结性能, 另一方面可促进金属胎体与金刚石之间的反应, 增加碳化物 (TiC、Fe₃C 等) 的生成量, 从而提高了金属胎体与金刚石之间的粘结性能。这都可提高金属胎体/金刚石复合材料的界面结合性能。

当 LaNi₅ 颗粒与金刚石颗粒之间存在其它金属时, 镧与金刚石之间的反应与金属胎体的组分以及烧结气氛、烧结时间、温度、压力等工艺参数密切相关。如金属胎体的各组分耐氧化性较好或烧结在还原性或惰性气氛下进行时, 由于烧结过程中金属氧化物的生成量较少, 相应地与金属氧化物反应而消耗掉的镧较少, 镧可通过扩散等途径到达金刚石颗粒附近, 与金刚石中的碳原子发生反应。当烧结压力较大时, 由于金属粉末间隙中的残余气体较少, 镧与金刚石之间发生反应的可能性也较大。烧结时间较长或烧结温度较高时, 由于有足够的时间进行扩散或扩散速度更快, 镧与金刚石之间的反应速度也较快。但也应当指出, 当金属胎体各组分耐氧化性较好、烧结时间较长或烧结温度较高时, 镧与氧等发生反应的机会也增大, 有可能在扩散到金刚石颗粒附近前镧已被消耗完, 此时对于提高金属胎体/金刚石复合材料的界面结合性能, 镧只能产生间接作用而不能产生直接作用。

由以上分析可知, 将稀土元素加入到金属胎体中, 在适当工艺条件下, 镧可以通过直接作用或间接作用达到改善金属胎体烧结性能、促进金属胎体与金刚石之间界面反应的目的, 使得金属胎体/金刚石复合材料的界面结合性能得到提高。

4 结论

1.将稀土元素镧加入到金属胎体/金刚石复合材料中, 在通常烧结条件下, 镧已具备发挥作用的热力学条件, 可直接或间接提高金属胎体/金刚石复合材料的界面结合性能。

2.在不同的金属胎体组分及工艺条件下, 镧的直接作用和间接作用对于提高金属胎体/金刚石界面结合性能的贡献是不同的。

参考文献

[1] 　林增栋等 金刚石表面金属化机制的研究 北京市粉末冶金研究所 , 1990 14

[2] 　郭志猛 , 宋月清等 超硬材料与工具 北京 :冶金工业出版社 , 1996 6

[3] 　杜挺等 稀土碱土等元素的物理化学及在材料中的应用 北京 :科学出版社 , 1995 314

[4] 　高云 [学位论文 ] 北京有色金属研究总院 , 2 0 0 0

[5] 　中山大学金属系编 稀土物理化学常数 北京 :冶金工业出版社 , 1978

[6] 　KendallE .InterfaceinMetalMatrixCompositeed .byMetcalfeA , AcademicPress , Inc., London , 1974.378