亚共晶Sn-Zn系合金无铅焊料的性能
魏秀琴, 黄惠珍, 周 浪, 张 萌
(南昌大学 材料科学与工程学院, 南昌 330031)
摘 要: 通过差热分析(DTA), 研究Sn-xZn合金(x=2.5~9)的非平衡熔化性能, 发现在加热速度为5℃/min 时, Sn-6.5Zn与Sn-9Zn的熔化特性相同; 通过浸润法和铺展法表征Sn-xZn合金在Cu基材表面上的润湿性。 结果表明: Sn-6.5Zn在Cu基材表面上的润湿性优于Sn-9Zn。 研究速率为10-3 s-1和10-1 s-1时Sn-xZn的拉伸性能, 结果发现: Sn-6.5Zn的抗拉强度与Sn-9Zn的相当, 而延伸率高于Sn-9Zn。 以搭接焊及界面剪切实验研究Sn-xZn/Cu焊点界面强度, 发现焊点界面剪切强度随x的增加而提高, 在x≥6.5时趋于稳定; x=6.5 时剪切力最大, 表明Sn-6.5Zn在Sn-Zn系中具有最好的钎焊工艺性能。
关键词: Sn-Zn合金; 无铅焊料; 润湿性; 抗拉强度; 延伸率; 焊点强度 中图分类号: TG4
文献标识码: A
Properties of Sn-Zn alloys as lead-free solders
WEI Xiu-qin, HUANG Hui-zhen, ZHOU Lang, ZHANG Meng
(School of Materials Science and Engineering,Nanchang University, Nanchang 330031, China)
Abstract: The non-equilibrium melting behaviors of Sn-xZn alloys (x=2.5-9) were examined by differential thermal analysis(DTA). The results show that at a heating rate of 5℃/min, Sn-6.5Zn behaves in the same way as the eutectic Sn-9Zn in melting. The wettability of Sn-xZn alloys on the surface of Cu base material was characterized with dipping and spreading tests, and the results show that Sn-6.5Zn alloy has significantly better wettability on the surface of Cu base material than Sn-9Zn alloy. The tensile tests at strain rates of 10-3 s-1 and 10-1 s-1 show that Sn-6.5Zn alloy has equivalent tensile strength as Zn-9Zn alloy, and better ductility as Sn-9Zn alloy. The strength of Sn-xZn/Cu lap joints increases as x increases, and levels off when x≥6.5. The maximum shear force of Sn-6.5Zn/Cu is the largest of all Sn-xZn/Cu joints, which indicates that Sn-6.5Zn alloy has the best solderability of Sn-Zn alloys investigated.
Key words: Sn-Zn alloys; lead-free solder; wettability; tensile strength; elongation; joint strength
经过近10年的努力, 世界范围内电子用无铅焊料的研制和发展取得了令人瞩目的成就。 人们不仅筛选出可能代替传统共晶Sn-Pb的无铅焊料的合金系种类, 并且利用某些合金系无铅焊料制成了市场化的焊膏, 如Sn-3.8Ag-0.7Cu焊膏等。 但是, 到目前为止人们并没有研制出一种能够完全替代传统Sn-Pb焊料的无铅焊料。 因此, 虽然对某些合金系无铅焊料的研究比较成熟, 人们普遍认为未来的无铅焊料市场将形成多种合金系无铅焊料共存的格局。
Sn-Zn系合金是无铅焊料合金系之一。 由于该合金系中共晶的Sn-9Zn有诸多优点, 如其熔点为198.6℃, 与共晶SnPb的熔点相近, 合金体材强度及其与铜基材形成的界面强度较高等, 人们对它给予了较多的关注。 尤其是近2年来, 这方面的研究报道明显增多。 但是Sn-9Zn合金熔体对铜基材的润湿性较差, 阻碍了该合金焊料在电子行业中的应用。 所以目前Sn-Zn系合金焊料的研制工作大多集中在通过合金化等手段改善Sn-9Zn合金对Cu基材的润湿性[1-7]。
Sn-9Zn合金对Cu基材的润湿性较差, 一是由于Zn的表面张力较大[8], 另一个更重要的原因是由于Zn易氧化造成不浸润[9-10]。 合金中Zn的氧化还会造成该合金用于电子焊接中的其它问题, 如用于波峰焊时产生过多的焊接残渣, 用于回流焊时焊膏难保存, 焊后清洗困难等[11-12]。 尽管如此, 世界各国研究者均采用共晶成分Sn-9Zn作为Sn-Zn系钎料成分或其基体合金成分, 其优点是熔点最低。 然而从Sn-Zn相图中可以看到[13], 该体系的亚共晶合金在Sn-9Zn附近一定范围内液相线随Zn含量降低而升高的梯度甚小, 适当降低Zn含量以减少其有害作用值得尝试。 本文作者研究了Zn含量对Sn-Zn合金在Cu基材上润湿性的影响, Zn含量对Sn-Zn系合金体材拉伸性能及其与Cu基材形成的焊点结合强度的影响。
1 实验
1.1 合金的熔炼与分析
Sn-xZn(x=2.5, 4.5, 6.5, 9)合金由市售的纯锡(99.9%)和纯锌(99.9%)熔炼而成。 熔炼在坩埚电阻炉中进行, 采用石墨覆盖以减少氧化烧损。 将Zn块压入Sn液中, 待Zn完全溶解后升温至350℃并保温5min, 搅拌均匀后浇铸冷却。
对所熔炼的各个Sn-xZn合金进行差热分析(DTA)。 DTA分析在氮气(99.99%)中进行, 100~250℃之间升温速度为5℃/min。
1.2 Sn-xZn对Cu润湿性的测量
采用润湿力测量法和铺展面积测量法2种方式衡量合金在铜基材上的润湿性。 实验中所用铜材均为厚0.1mm的薄材。 实验前分别将铜薄材剪切成相应大小的铜片, 并进行如下清洗处理: 1%HCl→0.3%NaOH→无水乙醇。 采用上海润普检测设备有限公司生产的SKC-8H型可焊性测量仪测量润湿力, 其工作原理与测量过程可参考文献[7]。 将经过清洗的尺寸为20mm×10mm×0.1mm 铜片的10mm×0.1mm端浸蘸助焊剂后浸入合金熔体中2mm测量润湿力。 浸入速度为20mm/s, 测量时间为10s。 测量时合金熔体保温在(260±2)℃, 所用助焊剂为广州黄化电子电器有限公司生产的BS-25型液体助焊剂。 实验中取仪器所输出的最大润湿力为润湿力数据。 对于每一种合金, 实验重复15次, 取其数值平均作为该合金的测量结果。
在铺展面积测量法中, 取0.3g的d5mm合金圆片置于经过清洗的尺寸为4mm×4mm×0.1mm的铜片中央, 覆盖上自制的轻活化松香助焊剂(RMA)后放进温度为250℃的恒温箱中并保温5min, 取出空冷至室温。 对清洗试样表面的松香残留物进行数码照相, 并用软件Image-ProPlus经过对比分析计算出合金的铺展面积。 铺展率S由下式计算:
S=(A′-A)/A
式中 A′和A为合金在Cu基材上铺展后的面积及合金原始的圆片面积。 每个实验重复5次, 取铺展率的平均值作为该实验的测量结果。
1.3 Sn-xZn合金拉伸性能测试
用于拉伸性能测试的试棒按GB397—86标准制作。 将合金浇铸成直径8mm, 长约80mm的铸棒, 浇铸温度为260℃。 再将所得铸棒加工制成尺寸如图1 所示的拉伸试棒。 拉伸实验在试棒浇铸后7天进行, 以确保拉伸时试棒处于较稳定的组织结构状态。 拉伸实验在WDW电子万能实验机上进行。 每一合金分别以速率10-3 s-1及10-1 s-1进行拉伸实验。 每一实验重复3次, 取3次数据的平均值为该实验的数据。
1.4 Sn-Zn / Cu 焊点试样制作及其剪切拉伸测试
图2所示为搭接焊点试样示意图。 以细砂纸打磨焊接面并以乙醇清洗, 再在焊接面上涂抹适量的助焊剂。
图1 拉伸试棒尺寸示意图
Fig.1 Dimensions of tensile test samples(mm)
图2 搭接焊头模具及焊接点示意图
Fig.2 Dimensions of Sn-xZn/Cu solder joint specimen(mm)
按图2所示将0.3g Sn-Zn合金圆片置于两焊接面之间, 并将这一整体置于260℃的恒温箱中, 保温20min形成焊接点, 再取出空冷。 将试样在室温时效约48h后进行拉伸实验。 实验中拉伸位移速度为2mm/min, 记录最大拉力作为焊点最大剪切力。 拉伸实验后, 按与上述铺展实验相同的方法测量并记录焊点的承载面积。 以焊点所承受的最大剪切力与焊点的有效承载面积计算焊点的界面剪切强度。 每一实验重复5次。 本研究中同时以Sn-37Pb进行对照实验。
2 结果与讨论
2.1 差热分析
图3给出了一系列Sn-Zn系合金的DTA分析结果, 其中相应的吸热峰的温度如表1所示, 其中同时给出由Sn-Zn二元合金相图所得的液相线温度[13]。 可以看出, 随着Zn含量升高, 对应于合金
图3 Sn-Zn系合金的DTA 分析结果
Fig.3 DTA profiles of Sn-Zn alloys
表1 Sn-Zn合金的吸热峰温度
Table 1 Endothermic peak temperatures of Sn-Zn alloys(℃)
液相线的第二峰逐渐减小并在达到6.5%(质量分数, 下同)时完全消失。 尽管按照平衡相图, Sn-6.5Zn与Sn-9Zn的熔点相差3.4℃, 但在所采用的5℃/min的升温速度下, Sn-6.5Zn合金的实际熔点和熔化行为与共晶合金几乎没有区别。 在电子生产回流焊工艺中, 焊料的升温速度一般都会远超过5℃/min。 这表明成分接近共晶点的亚共晶Sn-Zn合金在实际使用中的熔化行为与共晶合金的区别很小, 实际上完全可以忽略。
2.2 Sn-xZn对Cu基材的润湿性
图4所示为浸润实验和铺展实验的结果。 由图可以看到润湿力和铺展率随着Zn含量的变化显示了相同的趋势: 自Sn-9Zn开始随着Zn含量降低, 润湿力和铺展率先升高, 在Sn-6.5Zn时达到最高, 随着Zn含量的进一步降低, 润湿力和铺展率下降。 结果表明, 亚共晶的Sn-6.5Zn比Sn-9Zn共晶合金对Cu基材有更好的润湿性。
在亚共晶范围内, 随着Zn含量的增加, Sn-Zn合金的熔点降低, 在一定的温度下熔体的过热度增大(如图4中的虚线所示), 流动性提高, 有利于润
图4 Sn-xZn对Cu基材的润湿性
Fig.4 Wettability of Sn-xZn on Cu
湿; 另一方面, 由于Zn极易氧化形成阻碍润湿的氧化物, 且Zn含量的升高使熔体的表面张力升高[8], 这些不利于润湿。 因此Zn含量对润湿性的影响应是上述正反两方面作用相互竞争的结果。 如前所述, 在Sn-9Zn附近降低Zn含量引起熔点升高很小, 在实际升温速率条件下几乎可忽略, 这样由Zn含量的减少所带来的有利于润湿的因素会占主导地位, 导致图4所示的结果。
本研究中的浸润和铺展实验分别代表了电子产品生产中2个主要的钎焊工艺, 即波峰焊和回流焊中焊料合金与Cu基材的润湿情形。 图4的结果表明, 无论在波峰焊还是在回流焊中, Sn-6.5Zn都比Sn-9Zn有更好的可焊性。 因此可以得出, 仅从可焊性的角度考虑, 未来Sn-Zn系无铅焊料设计应以Sn-6.5Zn的某一合金为基本成分, 而非目前研究较多的Sn-9Zn。 与以Sn-9Zn为基的焊料合金相比, 降低了Zn含量的合金还可以减轻Zn带来的其它工艺问题。 并且, 根据不同研究者提出的微合金化提高Sn-9Zn合金润湿性的机理[1-5], 这些微合金化的方法用于6.5%Zn左右的合金时效果有望更加显著。
2.3 Sn-xZn合金的拉伸性能
图5所示为Sn-xZn合金的拉伸性能。 所得到的Sn-9Zn强度与延伸率(10-3 s-1拉伸速率下, 55MPa, 25%)与美国国家制造科学中心(NCMS)无铅焊料计划[14]报道的结果十分一致。 可以看到, 随Zn含量下降, 在很大范围内Sn-Zn合金的强度对Zn含量并不敏感, 而维持在与Sn-9Zn相同的水平上, 而塑性则随Zn含量下降有所提高。 在2种拉伸速率条件下Zn的影响都是如此。 较低的拉伸速率下合金呈现明显较低的强度, 这与相关的研究结果相一致[15-16], 其原因是因为合金的熔点较低, 在室温下能够发生蠕变[17]。
由于Sn-Zn合金组织中富Zn相的强度比Sn基体高, 所以细片状的富Zn相对基体有强化作用。 结果表明, 当合金中的富Zn相达到一定数量时, 它对基体的强化作用达到饱和。 如图5所示, 在2.5%以上, 继续增加Zn含量就不会使强度显著升高, 却使塑性有所降低, 综合力学性能下降。 就前述润湿性测量所确定的最佳成份合金Sn-6.5Zn而言, 在2种拉伸速率下它都具有与Sn-9Zn相当或更高的强度, 而其延展性则明显高于Sn-9Zn。
2.4 Sn-xZn/Cu焊点的剪切强度
图6所示为不同Zn含量的Sn-Zn合金与Cu所形成的搭接焊点的最大剪切力与剪切强度。 焊点剪切强度系由最大剪切力除以测得的焊点有效接触面积得到, 它反映的是已润湿处的界面结合强度; 而最大剪切力则正比于有效接触面积, 它反映的是焊料的工艺性(润湿性)和焊点剪切强度的综合效果。 从图6可以看到, 较高的Zn含量对焊点剪切强度是有益的, 但达到6.5%后增加就不明显了;
图5 Sn-Zn合金拉伸性能的影响
Fig.5 Tensile properties of Sn-Zn alloys
图6 焊接头的剪切强度及最大剪切力随Zn含量的变化
Fig.6 Shear strength and maximum shear force of Sn-xZn/Cu joints
而 最大剪切力则是在Zn含量6.5%处明显最高。 这一结果十分有力地显示了Sn-6.5Zn的优势。
最大剪切力随着Zn含量的变化趋势大致能以润湿性(图3)与所得焊点剪切强度(图6)二者随着Zn含量的变化特性解释; 而焊点剪切强度随Zn含量的变化则还没有明显的解释。 已有实验[18]显示, 在所考察的成份范围(2.5%~9.0%Zn)和钎焊温度下, Sn-Zn与Cu界面上的稳定相都是Cu5Zn8。 连续金属间化合物层的形成对润湿和界面结合是有利的, 当Zn的含量较低, 界面Cu5Zn8相可能就不连续, 使得结合强度偏低, 这种影响在较高Zn含量水平下不明显, 而在低Zn含量下变得突出。 这可能是焊点剪切强度随Zn含量降低而下降, 但只在较低Zn含量时才敏感的原因, 这有待于进一步分析确认。
图6同时给出以同样方法测得的Sn-37Pb焊料的结果作为参照, 可以看到就焊点剪切强度而言, Sn-Zn的较好水平甚至可高于Sn-37Pb, 反映出Sn-Zn系焊点界面具有良好的结合强度; 然而最大剪切力却存在较大差距, 反映出Sn-Zn焊料在工艺性能上确实还是比传统Sn-Pb焊料差, 有待于进一步研究改善。
3 结论
1) 在一般非平衡加热条件下(≥5℃/min), 亚共晶合金Sn-6.5Zn与共晶合金Sn-9Zn的熔点和熔化特性没有明显差别。
2) 润湿力、 润湿铺展面积、 焊点最大剪切力3方面证据显示: Sn-6.5Zn对Cu基材的润湿性优于Sn-9Zn。
3) 与Sn-9Zn相比, Sn-6.5Zn与其强度相当, 而延伸率则有所提高。
4) Sn-Zn/Cu焊点界面结合强度随Zn含量增加而提高, 在6.5%以上则趋于稳定; 而最大剪切力则在6.5%Zn时明显最高, 表明Sn-6.5Zn在Sn-Zn系中相对具有最好的钎焊工艺性能。
致谢:
作者感谢东华理工大学分析测试中心在分析测试中给予的支持和帮助。
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(编辑李向群)
收稿日期: 2005-11-05; 修订日期: 2006-10-18
通讯作者: 魏秀琴, 副教授; 电话: 0791-3969553; E-mail: xqwei@ncu.edu.cn
