Al-Cu-Mg-(Ag)合金中时效析出相的析出及生长动力学

宋 旼, 陈康华, 黄兰萍

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 长沙 410083)

摘 要: 采用透射电子显微镜(TEM)研究了Ag在时效过程中对析出相形核及生长的影响, 并发展了析出相生长的动力学模型。 模型指出: 在时效过程中, Al-Cu-Mg合金中析出的θ′相通过台阶机制生长而发生共格失稳, 转化成球状的θ相而导致强度显著下降; Al-Cu-Mg-Ag合金中的Ω相由于在界面被Mg和Ag原子覆盖, 降低了Ω相的生长速度; 同时, Mg和Ag原子在析出相界面的存在降低了晶格畸变能, 使得Ω相能够保持片状而不发生共格失稳, 高温下具有较高的强度。 力学实验及显微组织分析表明: 分别均匀分布在铝基体(001)和(111)面上共存的θ′ 和Ω(成分为Al₂Cu)沉淀相对含Ag合金起着强化作用。

关键词: Al-Cu-Mg-Ag合金; 力学性能; 显微组织; 台阶机制 中图分类号: TG111.6

文献标识码: A

Precipitation and growth dynamics of precipitates in Al-Cu-Mg-(Ag) alloy during aging

SONG Min, CHEN Kang-hua, HUANG Lan-ping

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The effects of Ag on precipitation and growth of the precipitates in Al-Cu-Mg alloy during aging were studied by transimsson electron microscopy(TEM), and the dynamic model about the growth of precipitates was developed. The model indicates that θ′ phase precipitated from Al-Cu-Mg alloy grows through ledge mechanism and loses coherence. The Ω phase grows very slow due to the Mg and Ag layer exist on the interface between the precipitates and the matrix. At the same time, the existence of Mg and Ag layer decreases the lattice aberrant energy and make the Ω phase keep coherent. Thus, the Al-Cu-Mg-Ag alloy has high mechanical properties under high temperature. The mechanical testing and microstructural analysis results indicate that the alloy with Ag is strengthened by a homogeneous distribution of coexistent θ′, and Ω precipitates (Al₂Cu) on the (001) and (111) planes of matrix, respectively.

Key words: Al-Cu-Mg-Ag alloy; mechanical property; microstructure; ledge mechanism

   Al-Cu-Mg系合金由于有良好的综合性能被广泛地应用于航空航天结构材料。 然而该合金主要用于室温环境, 当温度超过100℃时, 由于其强化相(θ′ 和S相)发生粗化而使性能显著下降^[1]。 Polmear等^{[2, 3]}发现, 在高Cu/Mg比例的Al-Cu-Mg合金中加入微量Ag能使合金析出一种新的时效强化相(Ω相)。 这种相在较高的温度下具有优良的抗粗化性能, 改善了合金的高温力学性能。

早期对Al-Cu-Mg-Ag合金的研究^[4-7]主要集中于Ω相的晶体结构。 一些研究结果^{[4, 5]}表明Ω沉淀相是面心的正交结构 (a=0.496nm, b=0.895nm, c=0.848nm)。 Chang等^[6] 重新分析了这种相, 并认为基于这种相与平衡的θ相 (a=b=0.6066nm, c=0.4874nm) 有同样的化学组成 (Al₂Cu), 这种相具有正方晶体结构^[7]. 实际上, 在Ω和θ相的结构模型中, 晶格常数的差别非常小, 以至于在250℃以上的温度下长时间时效将会使得Ω沉淀相最终被不同方向和形状的θ平衡沉淀相所取代^[8]。

最近对Al-Cu-Mg-Ag合金的研究^[9-12]则侧重于改变合金中各元素含量及加入稀土元素对不同温度下力学性能的影响。 然而, 对于Ω相的生长动力学和Ag能提高合金高温强度的机制还不清楚。

本文作者研究了微量Ag对高Cu (8%) 铝合金Al-Cu-Mg力学性能和显微组织的影响, 重点研究Ω和θ′相的不同形核和粗化机理以及Ω相的抗粗化机制。

1 实验

合金的化学成分如表1所列。 合金在充氩气的感应炉中熔炼而成, 经500℃均匀化退火10h后, 空冷至室温。 在450℃下采用挤压比为18的工艺, 热挤压成棒材, 挤压棒在250℃下固溶处理1h, 随即水淬, 棒材经轻微的预拉伸(约1%)后于185℃下时效2~20h。

表1 合金化学成分

Table 1 Chemical composition of alloys (mass fraction, %)

时效后的样品测量其维氏硬度。 拉伸测试采用d5mm×25mm标样, 在岛津AG-100KNA试验机上进行, 拉伸应变速度为10^-4 s^-1, 测试其室温至300℃的拉伸性能。 显微分析采用的透射电子显微镜为JEM-100XII型, 操作电压为100kV。 样品在-35℃下由电解双喷制成, 电解液为30%硝酸和70%的甲醇。

2 结果与分析

2.1 力学性能

图1所示为两种合金的维氏硬度曲线。 从图1可以看出, 两种合金的维氏硬度随时效时间的变化趋势类似。 在时效早期, 维氏硬度随时效时间的增加而增大, 时效13h时, 维氏硬度达到峰值, 然后下降。 表明进入过时效阶段。 在同样的时效时间下, 合金2的维氏硬度总是高于合金1的维氏硬度。

图1 合金维氏硬度随时效时间的变化曲线

Fig.1 Change curves of vickers hardness with aging time of alloys aged at 185℃

表2所列为两种合金在不同温度下测试的力学性能结果。 与不含Ag的合金1相比, 含Ag合金2的室温抗拉强度明显的从398MPa提高到了478MPa, 而室温屈服强度从279MPa提高到了433MPa。 同时, 与合金1的高温性能相比较, 合金2在不同温度下的抗拉强度和屈服强度均有所提高。

表2 合金1和2在不同温度下的力学性能

Table 2 Mechanical properties of alloys 1 and 2 at different temperatures

2.2 显微组织

图2所示为两种合金分别时效4, 13, 16及20h后的显微组织及其主要析出相选区的衍射谱。

图2 合金在185℃不同时效时间的显微组织及析出相的选区衍射谱

Fig.2 Microstructures of alloys without (a), (c), (e), (g), (i) and with (b), (d), (f),(h), (j) Ag aging at 185℃ for different time and SAD patterns of precipitate phases of alloys

从图2可以看出, 不含Ag合金在时效早期(4h)析出了片状的θ′相, 长度约为80nm。 这种片状相分布在基体的{001}面上并沿〈001〉方向分布, 与基体相连的界面为共格或半共格; 当达到峰值时效(13h)时, θ′片状相长大为约125nm, 片状之间的间距减小; 但当时效时间达到16h后, θ′相发生共格失稳而演化成与基体不共格的球状θ相。 进一步延长时效时间(20h), 球状的θ相尺寸粗化, 且间距加大。

含Ag的合金在时效的早期(4h)同样也析出了片状相, 长度约为40nm。 这些片状相可以分为两种: 一种为θ′相; 另一种为Ω相。 两种相与基体相连的界面均为共格或半共格。 Ω相和θ′ 相析出在基体的同一位置并有着一个特殊的方向关系: 一个θ′ 片析出在基体的{001}面上并沿〈001〉方向, 同时2个Ω片分别析出在基体的{111}面上并沿〈111〉方向分布。 当达到峰值时效(13h)时, θ′和Ω相均有一定程度的长大, 与基体的界面更加明显。 进一步延长时效时间(16和20h), θ′和Ω相均发生明显长大, 其长度增加, 片层变厚。 然而, 这两种析出相仍然保持片状, 与基体没有发生共格失稳, θ′和Ω相也没有演化成θ相。

3 讨论

3.1 形核机制

图3所示为沿Al基体{100}面和{111}面分布的GP区中Cu原子和Al原子排列关系的示意图。 由图3可看出, 这种沿Al基体次密排面{100}面分布的GP区, 在随后的时效过程演变成θ″相, 进一步演变成θ′; 沿基体密排面{111}面分布的GPB区, 在随后的时效过程演变成Ω相。

早期的研究^[13-17]表明, 在二元Al-Cu合金中, Cu原子在时效初期具有明显的偏聚现象(Cu原子簇)。 这种偏聚现象在Al基体的{100}面上形成单Cu原子层的GP区(多Cu原子层的GP区也发现类似现象^[18])。 GP区不沿密排面{111}面分布是由于晶格畸变能造成的。 由于Cu原子半径为0.128nm, 而Al原子半径为0.144nm, Cu原子在Al基体中将会产生正畸变区, 如果GP区在{111}面上形核, 随着GP区的生长, 晶格畸变程度会急剧增大, 从而导致自由能急剧上升。 这种自由能的上升最终使得GP区溶解。 因此, 从热力学角度考虑, Cu原子将会在次密排面{100}面上形核生长, 从而降低其自由能。

对于高Cu/Mg比例的三元Al-Cu-Mg合金来说, 由于镁原子较大(原子半径为0.162nm), Mg和Cu原子会强烈相互吸引, 而形成大量的Mg-Cu原子对, 从而降低两种原子各自与Al基体的晶格畸变能。 这种Mg-Cu原子对制约了Cu原子簇的偏聚长大。 而小尺寸的Cu原子簇沿基体{111}面所引起的晶格畸变是可以被容纳的。 因此, 从热力学的角度分析, 合金不需要Ag存在, 只需要Mg即可在基体的{111}面上形成GPB区, 且在随后的时效过程中演变为Ω相。 实际上, 一些研究^{[19, 20]}分析表明, 在不含Ag的Al-Cu-Mg合金中也发现了Ω相, 只是含量非常少, 其主要相仍然是沿基体{100}面分布的θ′ 相。 其原因主要是由于Cu原子在{111}

图3 时效初期Cu原子在(100)面和(111)面上的偏聚示意图

Fig.3 Schematic diagrams of Cu atoms aggregating along (100) plane (a) and (111) plane (b)

面偏聚, 形核长大的阻力远大于在{100}面偏聚。 这种形核长大的阻力使得θ′ 相的形核成为优先机制。 因此, 可以说Mg元素是合金中析出Ω相的热力学必要条件。

当往高Cu/Mg比例的Al-Cu-Mg合金加入Ag后, Ag原子与Mg原子强烈的相互作用而形成原子簇, 使得Mg原子沿基体的(111)面上偏聚(Mg原子簇)。 这种Ag和Mg原子的相互作用不会影响Mg原子与Cu原子的相互作用。 然而由于Mg原子比Al原子大, Mg原子簇在Al基体中将会产生负畸变区。 这种负畸变区的存在进一步加剧了Cu原子沿基体(111)面上偏聚, 以减低给基体带来的晶格畸变。 从而使得Mg原子簇成为Ω相的优先形核区域。 从而抑制了θ′相的形核。 因此, Ag元素是合金中析出Ω相的动力学条件。

3.2 生长机制—台阶机制

对于片状的θ′ 相和Ω相的生长均可以用台阶机制解释, 即片层的长大需要界面的迁移, 而界面迁移需要界面上的台阶沿垂直的方向迁移。 这种台阶生长方式比整个界面同时迁移所需要的自由能要少得多。 图4所示为θ′ 相和Ω相的生长示意图。 由图4可看出, θ′ 相的片层沿基体(100)面方向, Ω相的片层沿基体(111)面方向。

从图4(a)可以看出, θ′片层的增厚长大以及与基体界面相连的台阶迁移需要Cu原子的扩散。 θ′相与基体的界面为共格或半共格。 在较高的温度下, Cu原子的扩散加快, 台阶的迁移速度以及界面的迁移速度加快, θ′片层也因此增厚长大, 从而导致了晶格畸变能也增大。 当θ′片层以及晶格畸变能增大到一定程度时, θ′相与基体的界面发生共格失稳而转化成θ相(球形或椭圆形)。

由图4(b)可看出, 在Ω相与基体相连的界面上, 覆盖着一层Mg和Ag的原子层。 由于Mg和Ag 原子比Al原子大, 而Cu原子比Al原子小, 因此Mg和Ag原子层在界面的存在可以降低界面的晶格畸变能。 同时, Ω片层的增厚长大以及与基体界面相连的台阶迁移不光需要Cu原子的扩散, 还需要Mg原子和Ag原子的扩散。 而Mg和Ag原子层在界面的存在将会阻碍Cu原子的扩散。 同时, 由于Mg和Ag原子较大, 其扩散速度小于Cu原子的扩散速度, 因此, 在同等的条件下(温度), Ω相的生长速度远小于θ′相生长的速度。 即使在较高温度下长时间时效, 由于缓慢的生长速度以及较小的晶格畸变能, Ω相仍保持片状(见图2(h)), 其界面仍保持着与基体的半共格。

3.3 力学性能与析出相的关系

由图2以及对析出相形核机制和生长机制的讨论可知, 在Cu和Mg比率较高的Al-Cu-Mg合金中加入Ag后, 在时效过程中将会同时析出具有一定方位关系的θ′和Ω片层。 这种片层的尺寸小于不含Ag的Al-Cu-Mg合金中析出的θ′片层, 具有较高的密度和较小的间距, 因此提高了合金室温的拉伸强度和屈服强度。 在较高的温度下, 由于θ′片层的生长速度加快, 当片层长大到一定尺寸时发生共格失稳, 从而转变为与基体不共格的θ球状相, 其强度显著下降; 而Ω相由于在与基体的界面处有一层Mg和Ag原子覆盖, 通过降低Cu原子的扩散而显著的降低了Ω相的生长速度。 同时, Mg和Ag原子在界面的存在降低了晶格畸变能, 使得Ω相能够保持片状而不发生共格失稳, 因此在高温下具有较高的强度。

图4 θ′ 相沿(100)面生长时Cu原子扩散(a)和Ω相沿(111)面生长时Cu、 Mg以及Ag原子扩散(b)的示意图

Fig.4 Schematic diagrams of Cu atoms diffusion during growth of θ′ phase along (100) plane (a) and Cu, Mg and Ag atoms diffusion during growth of Ω phase along (111) plane (b)

4 结论

1) 与不含Ag的Al-8Cu-0.5Mg合金相比, 含Ag的合金具有较高的维氏硬度以及较高的室温与高温强度。

2) 在时效早期至时效峰值时, 含Ag的合金中同时析出了θ′和Ω沉淀相, 不含Ag的合金中只析出了θ′ 沉淀相。 由于含Ag合金中的Ω和θ′ 片状析出相尺寸较小, 体积分数较大, 因而使得合金的强度较高。

3) 不含Ag的合金在时效初期, Cu原子在基体{100}面上偏聚, 在随后的时效过程中长大成为θ′相。 含Ag的合金在时效初期, 由于Mg和Ag原子的存在, 使得Cu原子在基体的{111}面偏聚, 在随后的时效过程中长大成Ω相。

4) 在长时间的时效过程中及高温下使用时, θ′相通过台阶机制生长而发生共格失稳, 转化成球状的θ相导致强度显著下降。 Ω相由于在界面被Mg和Ag原子覆盖, 降低了Ω相的生长速度。 同时, Mg和Ag原子在界面的存在降低了晶格畸变能, 使得Ω相能够保持片状而不发生共格失稳, 因而在高温下具有较高的强度。

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(编辑李艳红)

基金项目: 国家重点基础研究发展规划资助项目(2005CB623704)

收稿日期: 2005-10-17; 修订日期: 2006-01-09

通讯作者: 宋 旼, 副研究员, 博士; 电话: 0731-8836773; E-mail: josha3508@sina.com