文章编号：1004-0609(2010)04-0695-06

纳米晶Fe-N-B软磁条带的制备

邰忠智¹，刘文胜¹，唐建成²，马运柱¹，周科朝¹，黄伯云¹

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；

2. 南昌大学 材料科学与工程学院，南昌 330031)

摘  要：对非晶Fe₉₂B₈条带进行氮化、均匀化、水淬和时效处理，得到α″-Fe₁₆N₂相分布于非晶基体上的纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4条带。采用化学分析测试纳米晶条带中的氮含量，用X射线衍射(XRD)对相结构进行上分析。结果表明：制备的纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4条带中α″-Fe₁₆N₂相的平均晶粒尺寸和体积分数分别为18 nm和54%；纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4条带的电阻率、饱和磁致伸缩率、饱和磁化强度、矫顽力、初始磁导率和弛豫频率分别为246 μΩ?cm、2.52×10^-6、2.35T、11.4 A/m、9.1×10⁴和4.1×10⁴ Hz，表明纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4条带是一种性能优良的软磁材料。

关键词：磁性材料；Fe基磁性材料；Fe_84.6N_7.8B_7.4条带；纳米材料；α″-Fe₁₆N₂相；显微组织

中图分类号：TG132⁺71　　     文献标志码：A

Preparation of nanocrystalline Fe-N-B soft magnetic ribbon

TAI Zhong-zhi¹, LIU Wen-sheng¹, TANG Jian-cheng², MA Yun-zhu¹, ZHOU Ke-chao¹, HUANG Bai-yun¹

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China)

Abstract: Fe_84.6N_7.8B_7.4 nanocrystalline ribbon with α″-Fe₁₆N₂ phase embedded in an amorphous matrix was prepared with subsequent nitriding, annealing, quenching and tempering Fe₉₂B₈ amorphous ribbon. The nitrogen contents of nanocrystalline ribbon were tested by chemistry analysis, and the phase compositions were measured by XRD. The results show that the average grain size and the volume fraction of the α″-Fe₁₆N₂ phase are 18 nm and 54%, respectively. The prepared sample exhibits an electrical resistivity of 246 μΩ?cm, a saturation magnetostriction of 2.52×10^-6, a saturation magnetization of 2.35T, a coercive force of 11.4 A/m, an initial permeability of 9.1×10⁴ and a relaxation frequency of 4.1×10⁴Hz. The good soft magnetic properties show that the nanocrystalline ribbon with α″-Fe₁₆N₂ nanocrystallites embedded in amorphous matrix is a good candidate for soft magnetic materials.

Key words: magnetic material; Fe-based magnetic material; Fe_84.6N_7.8B_7.4 ribbon; nanomaterial;α″-Fe₁₆N₂ phase; microstructures

铁基纳米晶软磁材料具有较高饱和磁化强度和初始磁导率，成为目前最为热门的软磁材料之一^[1-2]。纳米晶软磁材料的显微组织由铁基非晶基体和分布于非晶基体中的纳米磁性颗粒组成。目前，研究最多的铁基纳米晶软磁材料包括Finemet (Fe-Si-B-Nb-Cu)合金、Nanoperm(Fe-Zr-B-Cu)合金和Hitperm((Fe，Co)-Zr-B-Cu)合金，在这些合金中，分布于非晶基体中的纳米磁性颗粒分别为α-Fe(Si)、α-Fe和α-Fe(Co)颗粒^[3-5]。提高饱和磁化强度和电阻率是改善铁基纳米晶材料软磁性能最有效的方法^[6-9]。

α″-Fe₁₆N₂因具有高达2.83T的饱和磁化强度而引起广泛的关注^[10]。α″-Fe₁₆N₂的制备过程包括氮化、马氏体相变和有序化转变3个步骤^[11-13]。氮化是α-Fe在氮化气氛中渗氮和均匀化的过程，其目的是得到满足α″-Fe₁₆N₂成分要求的合金。马氏体相变是满足α″-Fe₁₆N₂成分要求的合金快淬得到α′-Fe₈N马氏体的过程。有序化转变是α′-Fe₈N马氏体在适当温度时效得到α″-Fe₁₆N₂的过程。通过控制α-Fe氮化、马氏体相变和有序化转变过程制备出含α″-Fe₁₆N₂的薄膜和块体材料以提高材料的软磁性能已得到广泛关注^[14-22]。目前，尽管还没有α″-Fe₁₆N₂应用于纳米晶软磁条带的研究报道，但α″-Fe₁₆N₂的高饱和磁化强度和因其间隙相的晶体结构所产生的高电阻率使α″-Fe₁₆N₂在铁基纳米晶软磁条带中具有广泛的应用前景。

本文作者利用Fe₉₂B₈非晶条带的氮化、马氏体相变和有序化转变，以制备α″-Fe₁₆N₂纳米颗粒分布于非晶基体上的纳米晶软磁条带，并对其磁性能进行测试。

1  实验

采用单辊快淬的方法制备Fe₉₂B₈非晶条带，其厚度约为20 μm，宽度约为10 mm。利用DSC测得其晶化温度为537 ℃。非晶Fe₉₂B₈条带的氮化是在NH₃  (体积分数为92%)与H₂(体积分数为8%)的混合气体中进行，氮化温度为580、600和620 ℃，氮化时间为30~90 min。均匀化退火的温度与氮化温度一样，时间为30 min。采用水淬的方法将均匀化退火后的试样冷却到室温。随后，在150 ℃对水淬试样进行时效处理，时间为120 min。

利用化学分析的方法测试纳米晶条带的氮含量。利用X射线衍射(XRD)的方法对纳米晶条带进行相结构分析，采用Scherrer公式计算纳米颗粒的晶粒尺寸。在分析试样的XRD衍射谱时，可以将纳米颗粒的衍射峰从非晶基体的衍射峰中分离出来^[23]。纳米颗粒体积分数φ_c的计算公式如下^[23]：

利用四探针法测试试样的电阻率，测试时通过的电流强度为5 mA。材料的饱和磁致伸缩率λ_s=2(λ_||-   λ_⊥)/3，式中λ_||和λ_⊥分别为与外加磁场平行和与外加磁场垂直的磁致伸缩率。利用专用设备测试磁致伸缩率，测试设备的精度为10^-8，测试试样是直径为8 mm的圆形试样。利用振动样品磁强计(VSM)测定试样的饱和磁化强度和矫顽力，VSM的激发磁场由Helmholtz线圈产生，测试的矫顽力误差小于0.2 A/m。利用HP4284A阻抗分析仪对试样进行磁谱测量, 测量磁谱时采用的外加交流磁场强度为0.2、0.4、2和5 A/m，测量的频率范围为100 Hz~1 MHz。为了测量试样的磁谱，将非晶条带绕成内径为5 mm，外径为6.5 mm的环形样品后进行退火。试样编号、氮化温度、氮化时间、氮含量、相组成和纳米颗粒尺寸列于表1。

为了分析非晶条带对氮化速率的影响，测试块体Fe₉₂B₈合金60 ℃氮化45 min后的氮含量。为了分析氮化气氛对非晶合金纳米晶化的影响，测试非晶Fe₉₂B₈条带在氩气中退火75 min所得试样的显微    组织。

表1  纳米晶条带的氮化温度、氮化时间、氮含量、相组成和α″-Fe₁₆N₂纳米颗粒的晶粒尺寸

Table 1  Nitriding temperature, nitriding time, nitrogen content, phase component and grain size of α″-Fe₁₆N₂ nanocrystallites of nanocrystalline ribbons

2  结果与讨论

2.1  α″-Fe₁₆N₂相的生成

图1所示为试样R-BB在水淬后和时效处理后的XRD谱。由图1(a)可见，非晶Fe₉₂B₈条带经氮化、均匀化退火和水淬后得到的试样在2θ为44.27?、64.61?和81.95?处有衍射峰，这与α-Fe的衍射峰相似，但衍射角度向小角度方向偏移。氮在α-Fe中的固溶度为0.4%，远小于试样R-BB的氮含量(7.4%)。因此，由于氮固溶引起衍射峰偏移表明试样的显微结构中有非均匀晶格畸变存在。试样显微结构中的非均匀晶格畸变有2种原因，其一是氮原子固溶于α-Fe中产生的，其二是过饱和氮原子存在于四方马氏体相α′-Fe中产生的。为了判断试样中衍射峰偏移是由氮原子固溶于α-Fe还是由过饱和氮原子存在于四方马氏体相α′-Fe中产生的，因此需计算晶格常数。由氮原子固溶于α-Fe产生的晶格常数的增加很小，而由过饱和氮原子存在于四方马氏体相α′-Fe中引起的晶格常数的增加会随着氮含量的增加而持续增加。由XRD谱可以计算出试样的晶格常数为2.91?，远大于α-Fe的晶格常数(2.78?)。而且氮在α-Fe中的固溶度为0.4%，远小于试样R-BB的氮含量(7.4%)。所以，非晶Fe₉₂B₈条带经氮化、均匀化退火和水淬后得到的试样中的相为四方马氏体相α′-Fe。

图1  试样R-BB的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of sample R-BB: (a) As-quenched ribbon; (b) As-tempered ribbon

图1(b)所示为试样R-BB在时效处理后的XRD谱。由图1(b)可看出，衍射峰由铁基非晶基体的衍射峰和分布于非晶基体上的纳米颗粒的衍射峰组成。在2θ为28.49?和42.76?处的衍射峰分别对应于α″-Fe₁₆N₂相的(002)和(202)晶面，由此可以计算出α″-Fe₁₆N₂相的晶格常数a=5.69?，c=6.27?，其结果与KIM和TAKAHASHI^[10]报道的结果相近。α″-Fe₁₆N₂的衍射峰有明显的宽化，这与α″-Fe₁₆N₂颗粒细小有关。依照(002)衍射峰的半高宽，利用Scherrer公式，可以计算出α″-Fe₁₆N₂颗粒的尺寸为18 nm。利用公式(1)可以计算出α″-Fe₁₆N₂的体积分数为54%。块体Fe-N马氏体在室温时效就可得到α″-Fe₁₆N₂相^[11-13]，而Fe-N-B条带中的四方马氏体相α′-Fe要在150 ℃时效才能得到α″-Fe₁₆N₂相，可见Fe-N-B条带中的四方马氏体相α′-Fe更稳定，这主要与Fe-N-B条带中含有B元素有关，即B的存在提高α′-Fe马氏体的稳定性。

试样的氮含量、相组成和α″-Fe₁₆N₂的颗粒尺寸列于表1。由表1可见，在氮化初期，氮含量增加很快，随着氮化时间的延长，氮化速率变慢。这与氮原子在α相中的扩散速率大于γ相和γ′相中的扩散速率有关。具有与试样R-BB一样初始成分、厚度、氮化温度和氮化时间的试样，氮含量只有2.4%，远低于试样R-BB的氮含量(7.4%)。由此可见，非晶状态可以促进氮原子的扩散，这与非晶样品中含有大量的晶格缺陷有关。

由表1也可以看出，当氮化温度为580 ℃时，试样中没有α″-Fe₁₆N₂相的形成，只有在氮化温度为600和620 ℃时，试样中才有α″-Fe₁₆N₂相的形成。除了氮化温度对α″-Fe₁₆N₂相的形成有关外，氮含量对α″-Fe₁₆N₂相的形成也有很大的影响，只有在含有适当的氮含量时才有α″-Fe₁₆N₂相的形成，氮含量偏低时形成α-Fe相和α″-Fe₁₆N₂相，氮含量偏高时形成α″-Fe₁₆N₂和γ′-Fe₄N相。尽管试样R-BC和R-CC中的氮含量与α″-Fe₁₆N₂相的氮含量(11.1%)相近，试样中的结晶相除了有α″-Fe₁₆N₂相外，还有γ′-Fe₄N相形成。试样R-BB和R-CB中的氮含量小于α″-Fe₁₆N₂相的氮含量，试样中的结晶只有α″-Fe₁₆N₂。

为了分析α″-Fe₁₆N₂相在Fe-N-B条带中的形成机制，就必需考虑Fe-N相图。依据Fe-N相图，在590 ℃时，有共析反应γ→α+γ′；当温度高于590 ℃时，随着氮含量的增加，分别有α+γ、γ和γ+γ′相区；当温度低于590 ℃时，只有α+γ′相区。α相和γ′相在水淬过程中不发生相变。但γ′相在水淬过程中发生马氏体相变γ→α′。在时效过程中，马氏体相α′发生有序化转变α′→α″，生成α″-Fe₁₆N₂相。由此可以得到所有试样中发生的相变。试样R-BB和R-CB在水淬时发生马氏体相变γ→α′，在时效时发生有序化转变α′→α″。试样R-AA、R-AB和R-AC在水淬时不发生相变。试样R-BA和R-CA在水淬和时效时发生的相变为α+γ→α+α′→α+α″。试样R- BC和R- CC 在水淬和时效时发生的相变为γ+γ′→α?+γ′→α″+γ′。

由表1可见，随着氮化温度的升高，纳米颗粒的晶粒尺寸增大。非晶Fe₉₂B₈条带在氩气气氛中退火(退火温度为600 ℃，时间为75 min)得到的α-Fe的晶粒尺寸为34 nm，远大于试样R-BB中纳米颗粒的晶粒尺寸。可见，氮元素的添加有利于抑制纳米颗粒的长大。

2.2  纳米晶条带的电阻率

非晶Fe₉₂B₈条带和纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4 条带的电阻率分别为487 μΩ?cm和 246 μΩ?cm。纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4 条带的电阻率小于非晶Fe₉₂B₈条带的电阻率，但远大于纳米晶软磁材料Nanoperm、Finemet和Hitperm的电阻率。纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4 条带的高电阻率主要是因为纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4 条带是由α″-Fe₁₆N₂相和非晶基体组成。作为间隙相，α″-Fe₁₆N₂相的电阻率小于非晶基体的，但远大于纳米晶软磁材料Nanoperm、Finemet和Hitperm中的纳米颗粒α-Fe、α-Fe(Si)和α-Fe(Co)。纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4 条带具有高电阻率对减小其涡流损耗和提高其使用频率具有重要的意义。

2.3  纳米晶条带的磁致伸缩率

非晶Fe₉₂B₈条带和纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4 条带的磁致伸缩曲线如图2所示。

图2  非晶Fe₉₂B₈条带和纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4 条带的磁致伸缩曲线

Fig.2  Magnetostriction curves of amorphous Fe₉₂B₈ ribbon and nanocrystalline Fe_84.6N_7.8B_7.4 ribbon

对非晶Fe₉₂B₈条带, 当外加磁场达到1.6 kA/m时，磁致伸缩快速增加，在外加磁场达到2.4 kA/m时达到极大值27.9×10^-6，与文献报道的30×10^-6相近。对纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4 条带，当外加磁场达到320 A/m时，磁致伸缩开始增加，在外加磁场为720 A/m时达到极大值2.52×10^-6。尽管非晶基体具有很大的正磁致伸缩率，但α″-Fe₁₆N₂相的析出会显著降低试样的磁致伸缩率。与纳米晶软磁材料Nanoperm、Finemet和Hitperm相比，纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4 条带具有很小的磁致伸缩率^[24]。可以用简单混合率讨论纳米晶软磁材料的磁致伸缩率^[25]。纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4 条带的磁致伸缩率由α″-Fe₁₆N₂相和非晶基体共同决定。纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4 条带的饱和磁致伸缩率λ_s可以表示为^[25]

式中：φ_a″是α″-Fe₁₆N₂纳米颗粒的体积分数；和分别为α″-Fe₁₆N₂相和非晶基体的饱和磁致伸缩率。由式(2)可以推算出α″-Fe₁₆N₂相的饱和磁致伸缩率为-19.1×10^-6。α″-Fe₁₆N₂相具有负的饱和磁致伸缩率，而且其绝对值远大于α-Fe、α-Fe(Si)和α-Fe(Co)饱和磁致伸缩率(-4.5×10^-6)的绝对值^[26-27]。

2.4  纳米晶条带的磁化曲线

纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4 条带的磁化曲线如图3所示。当测量磁场大于40 A/m时，试样的饱和磁化强度μ₀m_s变化不大。由图3可以看出，纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4 条带的饱和磁化强度μ₀m_s为2.35T，矫顽力H_c为11.4 A/m。尽管其饱和磁化强度小于α″-Fe₁₆N₂的理论饱和磁化强度，但却远大于Nanoperm、Finemet和Hitperm纳米晶软磁材料的饱和磁化强度^[25]。纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4 条带高的饱和磁化强度与其相组成相关，其饱和磁化强度m₀ms可表示为^[27]

图3  纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4条带的磁化曲线

Fig.3  Magnetization curves of nanocrystalline Fe_84.6N_7.8B_7.4 ribbon

式中：是α″-Fe₁₆N₂纳米颗粒的体积分数，和分别为α″-Fe₁₆N₂纳米颗粒和非晶基体的

饱和磁化强度。由式(3)可见，纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4条带具有比纳米晶软磁材料Nanoperm、Finemet和Hitperm高的饱和磁化强度是因为纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4 条带中α″-Fe₁₆N₂纳米颗粒的理论饱和磁化强度远大于纳米晶软磁材料Nanoperm、Finemet和Hitperm中的纳米颗粒α-Fe、α-Fe(Si)和α-Fe(Co)的饱和磁化强度。纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4条带具有低的矫顽力是因为α″-Fe₁₆N₂纳米颗粒具有细小的晶粒尺寸。

2.5  纳米晶条带的磁谱曲线

纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4 条带的磁谱曲线如图4所示。

图4  纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4条带的磁谱

Fig.4  Complex permeability spectra of nanocrystalline Fe_84.6N_7.8B_7.4 ribbon

由图4可见，纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4 条带的磁谱显示出典型的弛豫型特性。在低频时，μ′基本上保持不变, 频率升高后发生弛豫, μ″峰值对应的频率为弛豫频率。由于测量磁场很小, 因此所测的磁导率值μ′可近似地认为与初始磁导率相等。根据畴壁钉扎模型, 当外加磁场低于钉扎场时, 畴壁被钉扎在缺陷处, 畴壁只随外磁场在其平衡位置附近振动。当频率低时, 这种振动过程是可逆的, 即在低频情况下, 磁导率与频率无关。而当频率增加到一定程度时, 由于畴壁的振动跟不上外磁场的变化,从而发生弛豫。纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4条带的初始磁导率和弛豫频率分别为9.1×10⁴和4.1×10⁴ Hz。纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4条带具有较高的初始磁导率主要是由于其具有较高的饱和磁化强度和低的矫顽力。而纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4条带具有较高的电阻率会降低其在高频使用时所产生的涡流损耗，从而可以提高其弛豫频率。

3  结论

1) 非晶Fe₉₂B₈条带经600 ℃氮化45 min和均匀化30 min后，并经水淬和150 ℃时效120 min后得到α″-Fe₁₆N₂分布于非晶基体上的纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4条带，α″-Fe₁₆N₂的晶粒尺寸和体积分数分别为18 nm和54%。

2) 纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4条带的制备是晶化和氮化同时进行，其相变过程为非晶→非晶+γ→非晶+α′-Fe→非晶+α″-Fe₁₆N₂。纳米晶Fe_84.6N_7.8B_7.4 条带具有优良的软磁性能，其电阻率、饱和磁致伸缩率、饱和磁化强度、矫顽力、初始磁导率和弛豫频率分别为246 μΩ?cm、2.52×10^-6、2.35T、11.4 A/m、9.1×10⁴和4.1×10⁴ Hz。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50801037)；国家军工配套资助项目(JPPT-115-2-1057)

收稿日期：2009-12-17；修订日期：2010-03-22

通信作者：刘文胜，教授，博士；电话：0731-88877825；E-mail: liuwensheng@mail.csu.edu.cn