简介概要

AZ91D镁合金表面电弧喷涂/微弧氧化复合陶瓷涂层结构组成与耐蚀性研究

来源期刊：稀有金属2013年第4期

论文作者：赵建华张宗伟王自红

文章页码：549 - 556

关键词：电弧喷涂;微弧氧化;耐蚀性;陶瓷层;热扩散层;

摘要：通过一种新的电弧喷涂/微弧氧化（EASP/MAO）复合工艺,在AZ91D镁合金表面制备了复合陶瓷涂层。电弧喷涂处理试样在430℃下进行了热扩散处理后,在以硅酸盐碱性电解液体系中进行微弧氧化处理。利用扫描电镜（SEM）、能谱分析仪（EDS）和X射线衍射仪（XRD）对复合涂层表面和截面形貌、元素和相组成进行了分析,利用CS2350双单元电化学工作站对涂层试样在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线进行了测定。结果表明:在430℃、氩气保护氛围下,保温热扩散处理2 h后,在基材与喷涂铝层间形成了热扩散层,扩散层由Al3Mg2和Al12Mg17两相组成。由于电弧喷涂铝涂层存在较多的表面缺陷,其对AZ91D镁合金基材只能起到有限的保护作用。经微弧氧化处理后,电弧喷涂铝涂层表面形成氧化铝陶瓷层,主要由α-Al2O3和γ-Al2O3两相组成。跟AZ91D镁合金基体相比,经微弧氧化处理10,20 min后的试样在3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电位分别正移到-0.8279,-1.0570 V,较基体约分别提高770,550 mV,腐蚀倾向降低,基体的自腐蚀电流密度为经过微弧氧化处理10 min后试样的4.1倍,为经过微弧氧化处理20 min试样的460.6倍。

稀有金属 2013,37(04),549-556

AZ91D镁合金表面电弧喷涂/微弧氧化复合陶瓷涂层结构组成与耐蚀性研究

赵建华张宗伟王自红

重庆大学材料科学与工程学院

重庆大学国家镁合金材料工程技术研究中心

摘要：

通过一种新的电弧喷涂/微弧氧化(EASP/MAO)复合工艺,在AZ91D镁合金表面制备了复合陶瓷涂层。电弧喷涂处理试样在430℃下进行了热扩散处理后,在以硅酸盐碱性电解液体系中进行微弧氧化处理。利用扫描电镜(SEM)、能谱分析仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD)对复合涂层表面和截面形貌、元素和相组成进行了分析,利用CS2350双单元电化学工作站对涂层试样在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线进行了测定。结果表明:在430℃、氩气保护氛围下,保温热扩散处理2 h后,在基材与喷涂铝层间形成了热扩散层,扩散层由Al3Mg2和Al12Mg17两相组成。由于电弧喷涂铝涂层存在较多的表面缺陷,其对AZ91D镁合金基材只能起到有限的保护作用。经微弧氧化处理后,电弧喷涂铝涂层表面形成氧化铝陶瓷层,主要由α-Al2O3和γ-Al2O3两相组成。跟AZ91D镁合金基体相比,经微弧氧化处理10,20 min后的试样在3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电位分别正移到-0.8279,-1.0570 V,较基体约分别提高770,550 mV,腐蚀倾向降低,基体的自腐蚀电流密度为经过微弧氧化处理10 min后试样的4.1倍,为经过微弧氧化处理20 min试样的460.6倍。

关键词：

电弧喷涂;微弧氧化;耐蚀性;陶瓷层;热扩散层;

中图分类号： TG174.453

作者简介：赵建华(1962-),男,湖北当阳人,博士,教授;研究方向:轻合金材料,表面工程E-mail:zjh213@cqu.edu.cn;

收稿日期：2013-04-18

基金：重庆市科技委员会科技攻关计划(CSTC,2008AA4029)资助项目;

Structure and Corrosion Resistance of Composite Ceramic Coating Prepared by EASP/MAO on AZ91D Magnesium Alloy

Abstract：

Through a new electric arc spraying(EASP)/micro-arc oxidation(MAO) compound technology,composite ceramic coating was prepared on the surface of AZ91D magnesium alloy.The sprayed sample was treated with heat diffusion treatment at 430 ℃,and then processed with MAO in silicate alkaline electrolytic solution.The surface and cross section morphology,elements and phase composition of the composite coating were analyzed by means of scanning electron microscopy(SEM),energy dispersive spectrometer(EDS) and X-ray diffraction(XRD).By CS2350 double-cell electrochemical workstation,the potential dynamic polarization curves of the coating sample in 3.5% NaCl solution were tested.The results showed that after treated with heat diffusion treatment at 430 ℃ in argon gas protection atmosphere for 2 h,thermal diffusion layer was generated between the substrate and aluminum coating.The thermal diffusion layer was composed of Al3Mg2 and Al12Mg17 phases.Owing to the electric arc spraying aluminum coating existed many surface defects,the protective effect of the coating to AZ91D magnesium alloy base material was limited.After micro-arc oxidation process,aluminum oxide ceramic layer was generated on the aluminum coating,and the ceramic layer was mainly composed of α-Al2O3 and γ-Al2O3 phases.Compared with the AZ91D magnesium alloy substrate,in 3.5% NaCl solution,the free corrosion potential of the samples treated with MAO for 10 and 20 min was moved to-0.8279 and-1.0570 V,which enhanced about 770 and 550 mV compared with the substrate,respectively.The corrosion tendency was reduced;the free corrosion current density of the substrate was 4.1 times and 460.6 times to the sample treated by micro-arc oxidation with 10 and 20 min.

Keyword：

electric arc spraying;micro-arc oxidation;corrosion resistance;ceramic layer;thermal diffusion layer;

Received： 2013-04-18

镁合金是目前密度最小的金属结构材料, 由于其具有良好的铸造性能, 它被广泛应用于航天、航空、汽车等领域 ^[1,2,3] 。然而, 镁及其合金是活性金属, 标准电极电位是-2.36 V ^[4] , 与空气接触后很容易在镁合金表面生成一层无法对镁合金基体起有效保护作用的疏松多孔氧化膜, 在潮湿环境或者氯化物存在时都会发生严重的腐蚀 ^[5] 。与耐蚀性好的氧化铝陶瓷层相比, 这层氧化膜对基体材料腐蚀有很强的敏感性, 大大限制了镁合金的实际应用。

目前, 对于提高镁合金耐蚀性的基本处理方法是微弧氧化和热喷涂。电弧喷涂已经广泛的应用于镁合金表面的保护, 结合后续热扩散处理, 涂层与基体界面结合强度可以很好的达到使用要求 ^[6,7] 。然而, 由于电弧喷涂铝涂层内部孔隙较多, 致密性差, 导致单一涂层耐蚀性较差。微弧氧化也称为微等离子氧化或者阳极电火花沉积, 是常用的镁合金表面处理工艺 ^[8,9] 。本文采用一种新的电弧喷涂/微弧氧化复合工艺, 在AZ91D镁合金基体表面制备出复合陶瓷涂层。同时, 对复合陶瓷涂层的微观形貌、元素分布、相组成和耐蚀性进行了分析。

1 实验

采用AZ91D镁合金作为基体材料, 其化学组成见表1。试样尺寸为20 mm×20 mm×10 mm。电弧喷涂前, 对镁合金基体进行预处理: 除油和表面喷丸。喷丸钢球直径为0.6 mm, 喷丸时间5 min。为了避免基体再次被空气氧化, 在喷丸结束后立刻对喷砂表面进行电弧喷涂。

表1 AZ91D镁合金化学成分组成(%, 质量分数)

Table 1Chemical composition of AZ91D magnesium alloy (%, mass fraction)

Al	Zn	Mn	Cu	Ni	Si	Mg
8.900	0.900	0.180	0.010	0.001	0.040	Bal.

所采用的电弧喷涂设备为ZPG-400B型推拉两用电弧喷涂机, 喷涂材料为Φ1.6 mm的纯铝丝材, 其他喷涂参数如表2所示。将喷涂后的试样分成两组, 选取一组进行430 ℃氩气保温2 h热扩散处理, 随炉缓冷至室温, 与另一组不进行热处理的试样对比, 研究热扩散处理对镁合金基材与电弧喷涂铝涂层结合性能的影响。自行设计5 kW双向AC电源脉冲微弧氧化装置, 包括冷却系统、不锈钢电解槽和搅拌系统。实验采用碱性电解液, 主要成分为NaOH-Na₂SiO₃-NaPO₃, 工作电压为370 V, 平均电流为5 A, 微弧氧化时间为10, 20 min。

主要的实验工艺过程为: 切样-钻孔-电弧喷涂-热扩散处理(氩气保护下430 ℃保温2 h)-微弧氧化-蒸馏水清洗-干燥-干燥皿贮存。

经电弧喷涂/微弧氧化复合工艺处理后, 使用TESCAN VEGA Ⅱ LUM 型扫描电镜(配有附带EDS能谱仪)进行涂层微观结构观察及有关元素分析。由于表面形成的陶瓷层导电性差, 需预先对其进行喷金处理。利用D/max2500PC XRD对复合涂层进行物相分析(Cu Kα, 电压40 kV, 管流150 mA)。采用CS2350双单元电化学工作站进行电化学测试, 腐蚀介质为3.5% NaCl溶液, 采用标准三电极体系: 饱和甘汞电极、辅助电极(铂电极)和工作电极(试样), 所有试样在相同测试面积下进行测试, 测试面积为10 mm×10 mm, 扫描速率为1 mV·s^-1。

表2 电弧喷涂工艺参数

Table 2 Electric arc spray processing parameters

Process parameter	Value of parameters
Current/A	120
Voltage/V	32
Gas/MPa	0.5～0.7
Spray distance/mm	150±20
Feed rate/V (controlled by feed voltage)	15

2 结果与讨论

2.1 陶瓷层形貌及形成机制

电弧喷涂铝涂层及电弧喷涂/微弧氧化复合涂层表面形貌(SEM)如图1所示。由图1(a)可见, 经过微弧氧化处理的涂层表面存在少量放电微孔, 表面呈现出放电过程高温烧结留下的较为光滑的熔融痕迹, 陶瓷层整体致密程度高; 由图1(b)可见, 由于在电弧喷涂过程中, 液体Al熔滴在压缩空气的压力下高速喷射到基体表面快速冷却, 并逐层堆叠形成喷涂铝层, 由于熔滴不均匀沉积, 导致喷涂结束后铝涂层表面熔滴堆叠状明显, 在各熔滴搭接之间形成喷涂凹坑及孔洞, 表面粗糙度较大, 表面缺陷较多。

不同微弧氧化时间陶瓷层截面形貌如图2所示。由图2可见, (a)图中陶瓷层相对于(b)图陶瓷层厚度较薄, (b)图陶瓷层厚度有所增加, 然而与涂层的结合处存在微孔。研究指出 ^[10] , 这是由于电弧喷涂铝涂层内部本身存在有微气孔, 另一方面在微弧氧化初始阶段, 阳极金属表面形成一层极薄的氧化层, 电压升高趋于稳定后, 初始氧化层被击穿, 工件表面产生弧光放电, 该区域产生瞬时高温同时产生放电孔隙, 孔隙中铝熔化后与氧结合凝固形成带有孔洞的氧化铝层。

涂层截面进行XRD物相分析如图3所示, 对比发现, 经微弧氧化处理后生成了新的α-Al₂O₃相和γ-Al₂O₃相, 其表面形貌如图1(a)中所示。对于这两种新相形成, 主要可理解为: 微弧氧化阶段, 伴随着阴离子的放电、 Al₂O₃的生成和铝的溶解这两个过程, 其化学方程式 ^[11] 表示如下:

阴离子的放电、 Al₂O₃的生成:

2OH^-→H₂O+[O] (1)

Al+[O]→Al₂O₃ (2)

铝的溶解过程:

Al→Al³⁺+3e^- (3)

Al³⁺+H₂O→Al

这两个过程中生成的Al₂O₃在不同的外界环境中会发生同素异构转变。然而, 能否得到具有陶瓷优异性能氧化层的关键取决于氧化后膜中的γ-Al₂O₃, α-Al₂O₃相组成和含量。先前研究 ^[12] 指出, 陶瓷层表面疏松成分主要为γ-Al₂O₃, 随着表面向内层致密程度逐渐提高, α-Al₂O₃含量越来越多。造成这种现象的原因主要为: 不同Al₂O₃相的形成与转化温度密切相关, 由于表面与电解液接触, Al₂O₃相形成温度相对较低, 在低温条件下易于生成γ-Al₂O₃, 受温度、压力等外界条件相互作用, 表面向内层逐步过渡为α-Al₂O₃相。

2.2 复合涂层截面成分与形貌

热扩散处理前后基材与喷涂铝层之间的界面形貌如图4所示。从复合涂层XRD图谱中发现微弧氧化处理前后均有Al₃Mg₂和Al₁₂Mg₁₇铝镁二元相, 可能是在热处理过程中基体与电弧喷涂铝涂层界面附近形成的新相。观察该界面附近SEM图像, 界面分界线变曲折, 部分部位已观察不到分界线, 主要是由于热处理过程中, 界面两侧金属元素相互扩散, 形成Mg-Al系合金, 共晶温度下, 形成平衡组织。部分研究指出 ^[13] , 在喷涂阶段该部位已经形成部分Al-Mg二元相, 主要原因是: 铝的熔点低但过热度大, 电弧喷涂高压气体作用下, 粒子在高速飞行过程中热能损耗少, 撞击到基体表面的离子热能高, 低熔点镁合金遇到高温熔融铝颗粒后发生冶金反应, 形成Mg-Al二元相。两种形成过程共同作用, 在原界面附近形成扩散层, 富集相对较多的镁铝化合物, 改变了界面的相组成。

图5为电弧喷涂/微弧氧化复合陶瓷涂层的截面形貌。复合涂层整体从基体到陶瓷层主要有基体/电弧喷涂涂层中间扩散层、喷涂铝涂层和表面Al₂O₃陶瓷层。基体与喷涂涂层扩散层的产生主要是电弧喷涂与热处理的共同作用, 表面陶瓷层主要为氧化铝。对复合涂层不同组成区域取A, B, C,D, E五点进行EDS点扫描, 得到A～E点能谱图相如图6所示。

图3 涂层截面XRD图谱

Fig.3 XRD pattern of cross-section of coatings

(a) No MAO treatment; (b) MAO treatment

图4 基体/电弧喷涂涂层界面形貌

Fig.4 Cross-section SEM images of interface between substrate and arc spray coating

(a) Heat treatment; (b) No heat treatment

图5 电弧喷涂/微弧氧化复合涂层截面形貌

Fig.5 Cross-section SEM image of EASP/MAO composite coating

陶瓷层A点点扫描发现陶瓷层中氧元素大量富集至62.37%, 高于该处的Al原子百分数35.31%, 符合氧化铝的元素组成。同时, 陶瓷层中还发现Si、 P元素, 其主要来源于微弧氧化采用的硅酸盐、磷酸盐电解液, 这说明界面溶液中的电解质也参与了微弧氧化的成膜过程。 B点铝涂层内部Al的原子百分比例92.24%, 只有7.76%的O元素存在。这是由于喷涂过程中, 铝粒子在高温电弧氛围中严重过热, 电弧附近存在大量金属蒸汽将周围空气排开, 起到了保护气体的作用, 导致涂层中氧化物含量少; 另一方面, 在高速气流的作用下, 被雾化后的熔融液滴飞向基体过程中, 未被空气氧化就已与基体结合。 C点为基体/电弧喷涂涂层界面偏涂层部分, 由于热扩散作用该处Mg原子百分比已达到39.71%, 比Al的原子百分比52.67%少, 可能是在该部位形成了Al-Mg金属间化合物。界面靠近基体部分的D点EDS图像中, Al原子百分数也达到了30.83%, Mg原子百分数达到了43.59%, 说明在热处理的作用下基体与涂层相互扩散作用明显, 形成了Al-Mg二元相, 从界面元素组成来说, 扩散相的存在对两种不同材料的结合强度有一定的改善。

2.3 复合涂层耐蚀性分析

AZ91D镁合金基材、电弧喷涂铝涂层和电弧喷涂/微弧氧化复合涂层试样的极化曲线如图7所示。由图7可见, 电弧喷涂铝涂层试样在阳极极化区出现钝化区。

在评价活性溶解材料的耐蚀能力时, 首要的参数是腐蚀电流(i_corr), 腐蚀电流越小, 材料的耐蚀性能越好, 这是因为腐蚀电流是由材料的溶解所造成的 ^[14] 。曲线(1), (2), (4)对弱极化区采用三参数法进行拟合, 得出腐蚀电流密度i_corr, 并通过自腐蚀电流密度的比值得出相对腐蚀速率, 电化学测试结果如表3所示。由图7和表3可见, AZ91D镁合金基体的自腐蚀电位为-1.6043 V, 自腐蚀电流密度为6.6×10^-4 A·cm^-2。

图6 EASP/MAO截面点A～E处能谱图

Fig.6 EDS analysis of five points A～E on EASP/MAO section

对钝性材料进行腐蚀性评价主要研究钝化区击穿电位E_b和维钝电流i_维钝, 而不是去比较腐蚀电位E_k和腐蚀电流i_corr ^[14] 。电弧喷涂铝涂层试样在阳极极化过程中出现钝化区域, 击穿电位E_b=-0.753 V, 维钝电流为i_维钝=1.05×10^-3 A·cm^-2。金属的E_b愈正, 说明它的孔蚀的敏感性越低, 维钝电流越小, 耐孔蚀性能愈好, 反之耐孔蚀性能愈差 ^[15] 。由于电弧喷涂铝涂层表面熔滴不均匀沉积, 导致喷涂结束后铝涂层表面熔滴堆叠状明显, 在各熔滴搭接之间形成喷涂凹坑及孔洞, 表面粗糙度较大, 表面缺陷较多, 增大了其表面的腐蚀倾向性, 导致电弧喷涂铝涂层对耐蚀性的提高作用有限。

然而, 如图2所示, 电弧喷涂铝涂层经过微弧氧化处理后, 在铝涂层表面生成氧化铝陶瓷层, 氧化铝陶瓷层为铝涂层提供了很好的耐蚀屏障, 使涂层耐蚀性提高。随着处理时间的增加, 陶瓷层厚度增加, 表面质量也相对下降, 陶瓷层内部放电微孔数量增多。微弧氧化陶瓷层的耐腐蚀性受涂层得微观形貌和结构组成影响很大。所以, 必须要控制微弧氧化时间, 使表面微观形貌与Al₂O₃层厚度二者优异性结合达到一个相对平衡点, 最大程度上来提高陶瓷层的耐腐蚀性。电弧喷涂铝涂层在这里作为镁合金基体与陶瓷层的过渡层, 当外部陶瓷层被腐蚀穿透后, 相对较厚的电弧喷涂铝中间涂层与电解液接触后形成钝化区域, 可以对镁合金基体提供二次腐蚀保护, 从而使整体耐腐蚀性进一步提高。

表3 3.5%NaCl溶液中电化学测试结果

Table 3Results of electrochemical test in 3.5% NaCl solution

Samples(micro arc oxidation treatment)	Self-corrosion current density I_corr/(A·cm^-2)	Self-corrosion potential E_k/mV	Relative corrosion rate
20 min	3.04×10^-7	-1.0570	460.6
10 min	2.7×10^-5	-0.8279	4.1
None	6.6×10^-4	-1.6043	1.0

图7 3.5% NaCl溶液中极化曲线图像

Fig.7 Polarization curve of samples in 3.5% NaCl solution

3 结论

1. 对电弧喷涂铝涂层在430 ℃保温热扩散处理2 h后, 在基材与喷涂铝层间形成了热扩散层, 扩散层主要由Al₃Mg₂和Al₁₂Mg₁₇两相组成。

2. 经微弧氧化处理后, 在电弧喷涂铝涂层表面生成了由γ-Al₂O₃, α-Al₂O₃两相组成的氧化铝陶瓷层。

3. 通过电弧喷涂在AZ91D镁合金表面制备的喷涂铝层存在较多的喷涂缺陷, 对AZ91D镁合金的耐蚀性改善作用有限。

4. 跟AZ91D镁合金基体相比, 电弧喷涂/微弧氧化复合陶瓷涂层耐蚀性得到显著提高。经微弧氧化处理10, 20 min后的试样在3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电位分别正移到-0.8279, -1.057 V, 与基体相比, 腐蚀倾向降低, 基体的自腐蚀电流密度为经过微弧氧化处理10 min后试样的4.1倍, 为经过微弧氧化处理20 min试样460.6倍。