异丙醇水溶液加热法制备二氧化钛超细粉
刘继进, 阮建明, 邹俭鹏
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室, 湖南 长沙, 410083)
摘要: 以TiCl4和异丙醇为原料, 通过调节TiCl4的异丙醇水溶液的介电常数, 在存在分散剂聚乙二醇(PEG, 相对分子质量为10000)的条件下, 采用加热水解法制备纳米TiO2粉末。 采用X射线衍射仪, 扫描电镜等对影响TiO2的产率、 粒子大小和形貌的因素以及TiO2的光催化性能进行研究。 研究结果表明, 异丙醇水溶液的组成对TiO2产率、 粒子大小和形貌的影响较大; PEG分散剂可明显改善TiO2的形貌。 当异丙醇与水的体积比为3, 并加有PEG分散剂时, 获得的纳米TiO2粉末呈球形, 产率为83%。 在700 ℃时煅烧4 h得到的TiO2的粒径约为80 nm, 具有较高的光催化活性。
关键词: TiO2; 异丙醇水溶液; 晶粒大小; 光催化性
中图分类号:TF123 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)05-0795-05
Preparation of nanosize titania by heating isopropyl alcohol-water solutions of TiCl4
LIU Ji-jin, RUAN Jian-ming, ZOU Jian-peng
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: TiO2 particles were prepared by using TiCl4 and isopropyl alcohol as raw materials and adjusting the dielectric constant of solvent of titania. X-ray diffraction and scanning electron microscope were used to characterize TiO2 particles. The effects of composition of isopropyl alcohol-water solution, dispersant PEG and reaction temperature on the yield, size, morphology and photocatalytic property of titania particles were investigated. The results show that the composition of isopropyl alcohol-water solution plays an important role in morphology and grain size of titania particles. Adding PEG as a steric dispersant may improve the distribution and morphology of titania particles. The spherical TiO2 particles with a particle size of 80 nm are obtained at 75 ℃ and 3∶1 of the volume ratio of isopropyl alcohol to water and in the presence of 2%PEG. The yield of TiO2 is 83%. The titania powders calcined at 700 ℃ for 4 h have good photocatalytic property.
Key words: titania; isopropyl alcohol-water solution; grain size; photocatalytic property
超细或纳米TiO2粉末具有颗粒比表面积大、 光催化活性好、 吸收紫外线的能力强等特点, 应用领域非常广泛, 引起了科技界的广泛关注。 TiO2有3种晶型: 金红石、 锐钛矿、 板钛矿。 其中以金红石、 锐钛矿最常见。 在热处理时, 亚稳定的板钛矿、 锐钛矿相转变为金红石相。 纳米TiO2粉可用作颜料、 催化剂载体和光催化剂等[1, 2]。 作为光催化剂[CM(22] 的纳米TiO2对有机物有降解作用, 并且具有无毒、 环境友好、 化学惰性、 带隙能宽(3.2 eV)、 无二次污染等特点。 金红石相的光催化活性大大低于锐钛矿相的光催化活性[3]。 近年来, Q.H.Zhang等[4-6]对超细或纳米TiO2的制备及其在太阳能储存、 转换, 有害有机物的降解等方面开展了广泛的研究[4-6]。 醇水溶液加热水解法是制备超细粉的新方法。 利用醇水体系在不同温度下, 介电常数的急剧变化产生金属水合物沉淀的方法来制备超细氧化物粉末, 已在纳米氧化锆和TiO2的制备中得到成功应用[7-10]。 醇水溶液加热法所用原料价格低廉, 相对采用醇盐作原料的水解或气相分解制备TiO2的方法, 成本较低。 在此, 本文作者对异丙醇水溶液的组成、 沉淀温度以及分散剂对TiO2产率、 粒子大小和形貌的影响进行研究。
1 实 验
1.1 TiCl4的异丙醇水溶液的制备
以化学纯的TiCl4为原料制备TiCl4的异丙醇溶液。 用注射器取出一定量的TiCl4溶液, 溶解在冰水浴中冷却的异丙醇中, 得到浅黄色的TiCl4异丙醇溶液。 加入少量用HCl酸化的蒸馏水, 调节异丙醇与水的体积比分别为1, 2, 3和5, 并将TiCl4的最终浓度控制在0.5 mol/L。 加入相当于TiCl4质量的2%的PEG(聚乙二醇, 相对分子质量为10000)作为分散剂, 电磁搅拌2 h, 使溶液完全混合均匀, 得到TiCl4异丙醇溶液。 TiCl4与异丙醇(以ROH代表异丙醇)的反应如下:
TiCl4+(4-x) ROH→TiClx(OR)4-x+(4-x) HCl;(1)
TiClx(OR)4-x+xROH→Ti(OR)4+xHCl;(2)
Ti(OR)4+2H2O→Ti(OH)2(OR)2+2ROH;(3)
Ti(OH)2(OR)2+xH2O→TiO2·xH2O+2ROH。(4)
1.2 TiO2细粉的制备
将带冷凝回流装置的盛有TiCl4的异丙醇溶液的烧瓶置于恒温水浴中, 当缓慢加热至75 ℃时, 溶液中产生沉淀。 将溶液进一步陈化12 h以促进沉淀结晶长大, 再加入用同样异丙醇与水的体积比配制的稀氨水(0.5 mol/L), 然后将沉淀离心分离, 依次用水、 异丙醇洗涤, 在真空干燥箱中于90 ℃干燥12 h, 再在700 ℃煅烧4 h, 得到所需的TiO2超细粉。
1.3 TiO2粉末的表征
a. 采用D/max-rA型衍射仪测定TiO2粉末的晶相结构, 扫描速度为5°/min。 金红石、 锐钛矿2相的比例按照如下公式计算:
其中: Ir(110)为金红石相(110)晶面的X射线衍射峰的峰高或峰面积; Ia(101)为锐钛矿相(101)晶面的X射线衍射峰的峰高或峰面积; xr为金红石相的含量。
b. TiO2产率的计算。 以煅烧所得TiO2的质量除以理论所得TiO2的质量即为TiO2产率。
c. 用JEOL公司的JSM-5600LV扫描电镜观察粉末的粒径和形貌。
d. 根据TiO2对甲基橙的褪色作用来评价TiO2的光催化性能。 取100 mg/L甲基橙水溶液, 配制或浓度为2 g/L的TiO2的悬浮液, 用超声波分散, 在高压汞灯(上海亚明灯泡厂, 型号为GYZ-250W)的照射下(试样离光源中心的距离为25 cm), 于不同时间取出部分试样, 离心分离, 取上层清液, 用721型分光光度计在460 nm的波长下测定吸光度。
2 结果与讨论
2.1 TiO2粉的X射线衍射分析
在不同温度下煅烧所得TiO2粉的X射线衍射图谱如图1所示。
图 1 不同温度下煅烧得到的TiO2粉末的XRD图谱
Fig. 1 X-ray diffraction patterns of TiO2 powders calcined at various temperatures
由图1可知, 采用异丙醇水加热法制备的TiO2在500 ℃ 已由无定形向锐钛矿结晶转变, 到800 ℃时已有金红石出现。 根据式(5)计算得到金红石的含量为46%。 到900 ℃时锐钛矿完全转变成金红石。 不同制备方法所得TiO2的晶型及多晶转变温度有很大的区别。 本实验得到的TiO2的多晶转变温度与文献[11, 12]中的结果比较一致。 由于锐钛矿相的TiO2具有比金红石相高的光催化活性, 为提高TiO2粉末的光催化性能, 根据煅烧所得TiO2的X射线衍射图的分析结果, 经实验可知在700 ℃时煅烧沉淀, 得到全锐钛矿相的TiO2。
2.2 醇水体积比对沉淀温度及TiO2产率的影响
异丙醇与水的体积比对沉淀温度的影响如图2所示。 从图2可以看出, 沉淀温度明显依赖于异丙醇与水的体积比, 并随着异丙醇与水的体积比增加而降低。 在常温下, 水和异丙醇的介电常数分别为80.37和18.62, 可见, 随着异丙醇与水的体积比增加, 溶液的介电常数降低。 溶剂的介电常数通常随着温度的升高而下降。 介电常数降低相应地降低了钛盐在混合溶液中的溶解度, 于是在醇水体系中形成过饱和的水合钛离子, 从而促进了沉淀的形成[13]。 然而, 当醇与水的体积比增加到一定值后, 无论怎样升高温度, 也不会出现沉淀, 其原因是缺乏水解所需的水。
图 2 沉淀温度与异丙醇—水体积比的关系
Fig. 2 Dependence of precipitation temperature on volume ratio of isopropyl alcohol to water
反应时间对TiO2产率的影响如图3所示。 可见, 当反应时间相同时, 随着异丙醇与水的体积比的增加, 混合溶液的介电常数降低, 沉淀的产率增加; 随着反应时间延长, 在不同醇水体积比溶液中的TiO2产率逐渐接近。 当异丙醇与水的体积比为3, 沉淀时间相同时, 沉淀温度为75 ℃, TiO2产率最高。 因此, 综合图2和图3的分析结果, 确定醇与水的体积比为3, 沉淀反应的温度为75 ℃, 反应时间为40 min。
由于异丙醇-水体系介电常数降低, 促进了溶液中水合氢氧氧化钛的过饱和而导致沉淀。 当异丙醇与水的体积比为3时, TiO2的产率大约为83%。 为了获得高的TiO2产率和好的沉淀分离效果, 采用同样醇、 水体积比配制的0.5 mol/L稀氨水对沉淀母液进行中和。
图 3 75 ℃时TiO2产率与反应时间的关系
Fig. 3 Dependence of TiO2 yield on reaction time at reaction temperature of 75 ℃
2.3 分散剂PEG对TiO2形貌的影响
混合溶剂的组成对氢氧化钛沉淀和煅烧后TiO2的形貌有影响。 根据DLVO (Derjaquin-Landau-Verwey-Overbeek)理论, 稳定的溶胶体系粒子间相互作用的势能可以表示如下[14]:
式中: A为有效Hamaker常数; k为Debye-Huckel参数; a为颗粒大小; ε为溶液的介电常数; ψ为颗粒表面势能。 式(6)右边的第1项为范德华引力对势能的贡献, 其值越负, 表示吸引力越大; 第2项为粒子间静电斥力对势能的贡献, 其值越正, 表示粒子间静电斥力越大。
当混合溶剂中无电解质存在时, 离子强度可视为恒定。 在TiCl4的异丙醇水溶液体系中, 式(6)的右边第1项范德华力变化不大, 粒子间的静电排斥力依赖于颗粒大小a和介电常数ε及表面势能ψ, 因此, 引起势能变化的主要是第二部分, 即由颗粒间的静电斥力所决定。
添加分散剂和未加分散剂时所得TiO2粉末的SEM照片如图4所示。 当未加分散剂时, 颗粒分散性差, 颗粒间的排斥能较低。 因此, 当溶液中出现沉淀时, 初始颗粒很容易相互吸引形成团聚体。 但当加入相当于TiCl4质量的2%的PEG后, 由于PEG大分子吸附在颗粒表面, 使颗粒表面间的空间位阻作用大大增强, 静电斥力提高, 导致势能明显提高, 生成二次粒子的速度减慢, 从而得到颗粒粒度均匀的球形TiO2粉体, 颗粒粒度约为80 nm。
图 4 在700 ℃时煅烧所得TiO2粒子的SEM照片
Fig. 4 SEM images of TiO2 particles calcined at 700 ℃
2.4 TiO2的光催化性能
TiO2 的光催化活性与其晶型及晶型的完整程度有关。 晶体缺陷少的TiO2, 在光照下产生的光生电子和空穴的复合概率也将大大减少, 空穴具有很高的光催化活性。 因此, 晶体缺陷较少的锐钛矿型TiO2有高的光催化效率[15]。
一般认为, 在光的照射下, 当光的能量大于TiO2的禁带宽度时, 价带上的电子跃迁到导带, TiO2的表面上产生的光生载流子—光生电子和空穴与催化剂表面吸附的物质如表面羟基和吸附氧发生氧化、 还原反应。 实验室常以紫外光或高压汞灯作为激发产生e和h+的光源, 光催化反应的过程如下。
光生载流子的生成:
载流子的捕获:
h++OH-(ads)→OH·;(8)
O2(ads)+e→O-2(ads);(9)
载流子的复合:
OH·+e→OH-(ads),(10)
h++O-2(ads)→O2(ads)。(11)
对有机物的光分解作用是基于光生空穴具有高的氧化电位, 具有很强的氧化能力, 因此, 减少载流子间的复合机会, 可以提高TiO2的光催化活性。
用在不同温度下煅烧所得TiO2作光催化剂, 甲基橙的降解率D与光照时间的关系如图5所示。
图 5 TiO2光催化性能曲线
Fig. 5 Photocatalytic property of titania powders
甲基橙的降解率D按下式计算:
式中: A0为光照前的吸光度; A1为光照一定时间的吸光度, 均在最大吸收波长λ=460 nm处测定。
随着光照时间的延长, 溶液颜色逐渐由橙黄色变淡。 从图5可以看出, 在不同温度下煅烧所得TiO2具有不同的光催化降解甲基橙的性能。 在700 ℃时煅烧得到的锐钛矿型TiO2具有高的光催化性能, 而在800 ℃煅烧的TiO2的光催化效果最差。 这是锐钛矿相部分转变成金红石型相的缘故。 在500 ℃煅烧的TiO2未完全转变为锐钛矿, 仍含有无定形相, 其光催化性能却高于在800 ℃煅烧得到的TiO2光催化性能。 Zhang等[16]认为在高温下煅烧导致晶粒长大, 引起光生电子和空穴的复合速度加快, 从而降低了光催化效率。 此外, 在高温下煅烧时, TiO2粉以金红石相为主, 这也是光催化效率降低的原因之一。
3 结 论
采用加热TiCl4的异丙醇水溶液, 调节溶液的介电常数的方法, 制备了分散性好的球形TiO2纳米粒子。 异丙醇与水的体积比、 沉淀反应的温度对TiO2的产率有影响, 分散剂PEG的存在改善了TiO2粒子的形貌。 当异丙醇与水的体积比为3时, 控制反应温度为75 ℃并加入分散剂PEG, TiO2的产率可达到83%。 所得沉淀在700 ℃煅烧4 h, 可得到具有最高光催化性能的锐钛矿型TiO2纳米粉。
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收稿日期: 2005-05-10
作者简介:刘继进(1966-), 男, 湖南祁东人, 博士, 从事功能无机材料的研究
论文联系人: 刘继进, 男, 博士; 电话: 0731-8830614(O); E-mail: csuliujj@sina.com