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SiC复相陶瓷的强化增韧趋势

来源期刊：稀有金属2008年第1期

论文作者：李冬梅徐光亮熊昆

关键词：碳化硅陶瓷基复合材料; 协同增韧; 晶须; 碳纳米管;

摘要：SiC陶瓷因其具有优良的性能而广泛应用于军事和民用领域.但陶瓷固有的脆性严重影响了其作为结构材料的应用潜力,因此sic陶瓷的强化增韧成为了近年来研究的热点.综述了siC基复相陶瓷的几种主要强化增韧方式,讨论了其强化增韧机制.采用纳米颗粒、晶须协同强化增韧和特殊技术制备纳米复相陶瓷将是提高SiC基陶瓷性能的有效途径.

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稀有金属 2008,(01),101-106 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.01.004

SiC复相陶瓷的强化增韧趋势

徐光亮李冬梅

西南科技大学材料科学与工程学院,西南科技大学材料科学与工程学院,西南科技大学材料科学与工程学院四川绵阳621010,四川绵阳621010,四川绵阳621010

摘要：

SiC陶瓷因其具有优良的性能而广泛应用于军事和民用领域。但陶瓷固有的脆性严重影响了其作为结构材料的应用潜力, 因此SiC陶瓷的强化增韧成为了近年来研究的热点。综述了SiC基复相陶瓷的几种主要强化增韧方式, 讨论了其强化增韧机制。采用纳米颗粒、晶须协同强化增韧和特殊技术制备纳米复相陶瓷将是提高SiC基陶瓷性能的有效途径。

关键词：

碳化硅陶瓷基复合材料;协同增韧;晶须;碳纳米管;

中图分类号： TQ174.1

作者简介：徐光亮 (E-mail: xuguangliang@swust.edu.cn) ;

收稿日期：2007-01-20

基金：国防基础科研项目 (A3120061156) 资助;

Trend of Reinforcing Silicon Carbide Ceramic Composites

Abstract：

Silicon carbide ceramics were widely applied to the military and civilian fields by their excellent performances.But its inherent brittleness was a great influence on the potential applications of silicon carbide ceramics as structural materials.So manners of reinforcing silicon carbide ceramics had become the hot-spot in current research.Several manners of reinforcing silicon carbide ceramic composites were summarized and the related toughening mechanics were also discussed.The synergistic toughening with nano-particles and whisker and a special technique to prepare silicon carbide composite would be the effective ways to improve the properties of silicon carbide ceramic composites.

Keyword：

silicon carbide ceramic matrix composites;synergistic toughing;whiskers;carbon nanotubes;

Received： 2007-01-20

SiC陶瓷因其具有优良的高温力学性能、高导热率、良好的抗热冲击性、耐化学腐蚀、低热膨胀系数及比重轻 (只有一般金属的1/3) 等性能, 被广泛用于机械、化工、能源、航空航天领域 ^[1] 。另外, SiC陶瓷还被广泛用于高温、高压、腐蚀、辐射、磨损等严酷条件下的军事和民用领域, 是固体火箭发动机喉衬、火箭鼻锥、陶瓷装甲等最有希望的候选材料之一。但由于其分子结构的键合特点, 缺乏塑性变形能力, 表现为脆性, 严重地影响了其作为结构材料的应用潜力。为此, 陶瓷强化增韧便成了近年来陶瓷材料研究的核心问题。到目前为止, 在基体中引入第二相 (如纳米颗粒、晶须、纤维等) 及材料自身的纳米化来进行强化增韧已经取得了一定的效果, 对各种的强化增韧机制也进行了较深入的研究。本文就这方面内容进行讨论。

1 颗粒弥散增韧SiC陶瓷

20世纪80年代末, Niihara等 ^[2] 首先进行了高性能纳米复相陶瓷的研究, 重点针对Al₂O₃/SiC和Si₃N₄/SiC体系, 用Al₂O₃和SiC的超细粉合成的高强度纳米复相陶瓷, 在1100 ℃抗弯强度高达1500 MPa, 比单相Al₂O₃强度提高3倍。虽然目前这一试验结果很难重复, 但提供了纳米复相陶瓷的全新设计方法, 自此, 国际上展开了大量关于纳米复相陶瓷的研究。多数研究表明, 同传统的微米级陶瓷相比, 纳米复相陶瓷的抗弯强度有较大提高, 断裂韧性、抗蠕变性、耐磨性、硬度及高温性能等都有不同程度的提高 ^[3] 。

纳米颗粒弥散增韧机制有残余应力场增韧、微裂纹增韧、裂纹偏转、裂纹弯曲、裂纹分岔、裂纹桥连与裂纹钉扎等 ^[4] 。上海硅酸盐研究所董绍明等 ^[5] 研究了“高温等静压烧结碳化硅基复相陶瓷的强化与增韧”得出, 不同的补强颗粒及晶须在基体中的作用也不同, Si₃N₄的引入将在基体与第二相颗粒之间产生径向压应力, 阻碍裂纹的扩展; SiC晶须的引入将产生阻碍裂纹扩展的机制, 从而达到SiC基复相陶瓷强化与增韧, 改善其力学性能。王晓明等 ^[6] 采用CVI法制备SiC_p/SiC复合材料, 在20 MPa的压力下进行模压, 经烧结后的弯曲强度达到163 MPa。李镇等 ^[7] 选用0.5 g·ml^-1的酚醛树脂溶液, 按照每150 g碳化硅中加入40 ml树脂溶液的比例配料, 并采用15 MPa预压力和8 MPa模压力时, 制备的预制体渗透效果较好, 可制备较均匀、致密的SiC_p/SiC复合材料, 其弯曲强度达到178 MPa。在α-SiC陶瓷基体中添加TiC_p组成弥散型复合陶瓷, 具有明显的增韧效果。与SiC+1%B₄C+3%C相比, 体积分数25% TiC_p/SiC的抗弯强度和断裂韧性分别由487提高至586 MPa, 由4.5提高至7.15 MPa·m^1/2; 添加体积分数15%ZrB₂颗粒可使SiC陶瓷基体的抗弯强度和断裂韧性分别可达561 MPa和6.46 MPa·m^1/2, 这都是因为遇到弥散TiC_p后裂纹偏转与分枝的结果 ^[8] 。

纳米颗粒的加入有助于抑制晶粒的过分长大, 其增韧机制主要是在复合材料中形成晶内型结构。晶内型结构纳米复相陶瓷晶粒在细化的同时产生了次晶界, 致使晶界数量大幅度增加, 材料的强度和韧性也大幅度提高, 某些陶瓷甚至还表现出了超塑性 ^[9] 。晶内型结构纳米复相陶瓷材料主要提高以下几个效应使陶瓷材料得以增强: (1) 弥散相的引入有效地抑制基质晶粒的生长和减轻了晶粒的异常长大; (2) 弥散相或弥散相周围存在局部应力, 这种应力是由基体与弥散相之间的热膨胀失配而产生, 并在冷却阶段产生位错, 纳米粒子钉扎或进入位错区使基体晶粒内产生潜晶界, 使晶粒细化而减弱主晶界的作用; (3) 纳米粒子周围的局部拉伸应力诱发穿晶断裂, 并由于硬粒子对裂纹尖端的反射作用而产生韧化; (4) 纳米粒子高温牵制位错运动, 使高温力学性能 (如硬度、强度及抗蠕变性等) 得到改善 ^[10] 。

2 晶须补强增韧SiC陶瓷

晶须与基体间界面周围存在由于弹性模量或热膨胀系数的不匹配而引起的应力场, 因此, 晶须的加入将导致裂纹的偏转。晶须-基体界面的解离使裂纹扩展通过基体, 而在基体的后面存在一个晶须仍然保持完好的区域, 在此区域内, 晶须把裂纹桥连起来, 在裂纹的表面加上了闭合应力, 起到增韧的作用。在晶须桥连区, 当基体断裂时传递给晶须的应力大于晶须-基体间界面上的剪切应力时, 晶须产生拔出, 此过程消耗了额外应变能使材料的断裂韧性增加。但由于晶须很短, 通常只有几十微米, 因此, 晶须拔出的增韧效果远不如连续纤维增韧复合材料那样突出。相对于晶须对陶瓷基体的韧化作用而言, 其对基体的强化作用却并不是十分明显, 这可能是由于晶须的添加对坯体的致密度有影响, 当晶须添加量较少起不到强化增韧的效果, 而添加量过多则会导致致密度下降。

Hua等 ^[11] 采用CVI法制备了SiC_w/SiC复相陶瓷, 其成品的断裂韧性为5.65~7.21 MPa·m^1/2, 抗弯强度为196~305 MPa。 Wang等 ^[12] 在1850 ℃, 200 MPa, Ar气保护下, 采用热等静压烧结1 h, 获得了相对密度为97.5%的SiC_w/SiC复相陶瓷, 其弯曲强度达到595 MPa, 断裂韧性为6.7 MPa·m^1/2。 Gao等 ^[13] 在1900 ℃, 40 MPa的压力下, 采用热压烧结2 h制得了Si₃N_4w/SiC复相陶瓷, 其三点抗弯强度达到626±48 MPa, 断裂韧性为3.9±0.1 MPa·m^1/2。

目前随着纳米技术的不断发展, 研究者们提出了利用纳米晶须对陶瓷材料进行增韧。研究表明微米级晶须的增韧效果要明显好于微米级颗粒, 而把纳米颗粒分散到陶瓷基体中形成的纳米陶瓷复合材料, 其断裂韧性、强度、最高使用温度都得到了大幅度提高。因此, 可以相信用纳米晶须补强增韧的材料其性能将会进一步提高。

3 纤维补强增韧SiC陶瓷

纤维增强陶瓷基复合材料的增韧机制与晶须增韧陶瓷材料类似, 其关键问题是如何实现高性能连续纤维与基体的致密化烧结。纤维进入陶瓷基体后, 其中心的问题是弄清裂纹扩展时的能量是如何消耗的, 从而确定其补强、增韧的机制。目前提出的有3种能量消耗机制: (1) 纤维从基体中拔出; (2) 纤维与基体的界面解离, 这种解离机制可以起到分散裂纹尖端应力集中的作用, 终止裂纹前进或改变裂纹走向; (3) 纤维断裂, 这种机制是因纤维没有足够的强度而造成的。

Lee等 ^[14] 通过低压浸渍将SiC与C粉末压入Tyranno SA SiC_f编织体, 于1450 ℃烧结2 h, 得到SiC_f/SiC材料, 其弯曲强度达到497.7 MPa。徐永东等 ^[15] 以MTS (三氯甲基硅烷) 为原料, H₂为载气于1100 ℃, 2~3 kPa下CVI工艺制备的三维编织SiC_f/SiC材料, 其1300 ℃弯曲强度达到1.01 GPa。日本Nakano等 ^[16] 通过泥浆浸渍/热压法制备C_f/SiC复合材料。在真空条件下, 其室温弯曲强度和断裂韧性分别为420 MPa和13 MPa·m^1/2; 在1400~1600 ℃时分别为600 MPa和20 MPa·m^1/2, 由于断裂转移和界面结合减弱导致纤维拔出的增加, 高温下材料的力学性能得以提高。张立同等 ^[17] 选用日本Toray公司生产的T-300 (1 K) 碳纤维, 利用三维编织的方法制备出预制体, 采用等温CVI方法制备碳纤维增韧碳化硅复合材料, 材料的弯曲强度和断裂韧性的最大值分别达到520 MPa和16.5 MPa·m^1/2。 He ^[18] 采用热压烧结法, 以MgO-Al₂O₃-Y₂O₃为烧结助剂, 在1800 ℃下制备了short-C_f/SiC复相陶瓷, 其最大的断裂韧性达到了6.64 MPa·m^1/2。

4 基体纳米化自增韧

所谓基体纳米化, 也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。若陶瓷基体能实现纳米化, 那么晶界的数量将大幅度增加, 微裂纹等缺陷长度L将缩小, 按照改进了的Griffith公式可知,

σ为造成基体断裂所需的临界应力; Y为常数, 与微裂纹形态、加载方式、样品的几何形状和材料的种类有关; L为微裂纹的长度; K_IC为应力场强度因子。

造成基体断裂所需的临界应力将增大, 同时, 裂纹扩展是一个应力释放的过程, 众多细小而纵横交错的晶界使裂纹的扩展路径变长, 应力的释放就能平缓一点。因此, 基体纳米化将解决陶瓷材料脆性大、不耐热冲击、强度差等缺点。例如, 在100 ℃下, 纳米TiO₂陶瓷的显微硬度为1.3 GPa, 而普通TiO₂陶瓷的显微硬度低于0.2 GPa。 1987年, 德国的Karch首次报道了所研制的纳米陶瓷具有高韧性与低温超塑性行为 ^[19] 。

目前, 使基体纳米化有两种潜在的有效途径。第一种途径是在基体中添加第二相纳米颗粒, 其机理已在颗粒弥散增韧陶瓷中作过阐述。第二种途径是利用超高压技术, 实现陶瓷的超高压、低温快速烧结。超高压烧结技术可显著降低烧结温度, 缩短烧成时间, 促进致密化, 抑制晶粒生长, 促使晶粒来不及过分长大就实现烧结。

1990年, 乌克兰的Kovtun等 ^[20] 采用超高压烧结方法制备碳化硅陶瓷, 在7 GPa的压力下烧结120 s获得了密度为3.07 g·cm^-3的碳化硅陶瓷, 其断裂韧性为4.6 MPa·m^1/2, 维氏硬度为15 GPa。袁望治等 ^[21] 以六面顶压机为烧结设备, 在4 GPa, 1000~1200 ℃烧结2 min, 获得了相对密度为99.3%TD (理论密度) 、晶粒尺寸在40~70 nm之间的ZrO₂ (4Y) 纳米陶瓷材料。王明智等 ^[22] 以六面顶压机为烧结设备, 在5 GPa、 1350 ℃下烧结10 s, 获得了相对密度为99.5%TD、晶粒尺寸为60 nm的ZrO₂ (Y₂O₃) 纳米陶瓷材料。李亚利等 ^[23] 以六面顶压机为烧结设备, 在5 GPa, 1300~1500 ℃烧结, 获得了致密纳米晶Si₃N₄块体材料。 Liao等 ^[24] 在1~8 GPa和400~800 ℃的条件下烧结15~30 min, 获得了Φ4 mm×4 mm的纳米Al₂O₃陶瓷, 其相对密度大于98%TD, 晶粒尺寸小于50 nm。 Gasch等 ^[25] 高压烧结由聚合物先驱体获得的Si-C-N非晶粉末, 可得到平均晶粒尺寸为50 nm的等轴晶Si₃N₄/SiC纳米/纳米复合材料。

5 碳纳米管强化增韧陶瓷

碳纳米管 (CNTs) 自发现 ^[26] 以来, 一直是纳米材料研究领域的热点之一。理论计算和研究表明, 碳纳米管具有非常优异的力学、热学和电学性能 ^[27] 。 Krishnan等 ^[28] 报道单壁碳纳米管 (SWNTs) 的平均弹性模量为1.25 TPa。 Yu等 ^[29] 实验测得多壁碳纳米管 (MWNTs) 的平均弹性模量为270~950 GPa之间, 断裂强度在11~63 GPa之间。碳纳米管的电学性能与其管径及管壁的螺旋度都有很大的关系, Issi等 ^[30] 采用两点法测得室温下碳纳米管的轴向电阻率达到10 Ω·m。前人假设, 将碳纳米管加入到陶瓷材料中能显著地提高其力学性能和电学性能 ^[31] 。

对于碳纳米管在复合材料中的应用, 大部分研究者将注意力集中在碳纳米管增强高分子基体材料上 ^[32,33,34] , 强化增韧陶瓷基体的工作还处于起步和摸索的阶段。 Siegel等 ^[35] 通过多壁碳纳米管增韧氧化铝陶瓷, 断裂韧性和纯氧化铝相比提高了24%。 Zhan等 ^[36] 采用单壁碳纳米管和纳米Al₂O₃为原料, 通过等离子烧结工艺得到致密的纳米晶Al₂O₃复合陶瓷材料, 并用压痕法表征断裂韧性, 其值接近纯氧化铝的3倍, 同时发现复合材料有良好的导电性。 Fan等 ^[37] 采用常压氩气气氛保护热压烧结工艺, 成功制备出多壁碳纳米管-氧化铝复合材料, 采用单边切口梁法直接测量所得样品的断裂韧性, 其值达到5.55 MPa·m^1/2, 和纯氧化铝相比提高了80%, 而强度几乎没变。 Wang等 ^[38] 采用低温快速微波合成了SWNTs/SiC复合材料, 从扫描电镜图上 (图1) 可以清楚地看到, 大量纳米级的SiC球形颗粒依附在碳纳米管上成核生长。

对于陶瓷基碳纳米管复合材料的研究, 主要存在两大难点: 一是碳纳米管在基体中的分散。碳纳米管有较大的长径比, 管与管之间互相缠绕交织成较大的团聚体, 这种固有的特性决定了其难以分散的特点。二是碳纳米管与陶瓷材料之间的相容性较差, 在复合材料中两者之间的界面结合强度较低。 Peigney等 ^[39] 为了解决分散性问题, 在纳米氧化铝粉体中原位制备碳纳米管然后加以烧结。所得复合材料中碳纳米管具有较好的单分散性, 但是碳纳米管和基体之间存在明显的空隙, 这样碳纳米管不能有效地承载载荷, 不能起到增韧补强的作用。因此, 如何解决上述两个问题将是今后的研究重点。

6 纳米颗粒、晶须协同强化增韧陶瓷材料

针对纳米颗粒强化作用明显, 韧化效果差的特点, 采取纳米颗粒与晶须协同强化增韧的方法来提高陶瓷基体材料的强度和断裂韧性是一种有效且切实可行的途径。在Al基金属材料 ^[40,41,42] 、 Al₂O₃陶瓷刀具 ^[43] 、 Si₃N₄高温结构陶瓷 ^{[44,45,46,47]} 及高温莫来石质瓷 ^[48,49] 制备等领域的增强效果比较显著, 是国际上陶瓷增韧技术的发展趋势。

兰俊思等 ^[43] 在SiC晶须和Ti (C, N) 颗粒协同增韧Al₂O₃陶瓷刀具的研究一文中指出, 纳米颗粒的加入, 使晶须与基体间的界面应力略微得到缓解, 适当降低了晶须拔出的阻力, 使界面解离和晶须拔出更容易得以实现, 并得出强化增韧方式与Al₂O₃陶瓷刀具的力学性能的关系为: 晶须、纳米颗粒协同增韧>晶须增韧>纳米颗粒增韧。

董利民等 ^[45] 采取纳米SiC颗粒与SiC晶须协同强化增韧的方法来提高Si₃N₄基体的强度和断裂韧性。结果表明: Si₃N₄/SiC_p/SiC_w纳米复合材料的断裂特征是以沿晶断裂为主, 同时伴有少量的穿晶断裂。在裂纹的扩展路径上, 当裂纹尖端遇到了晶须、纳米颗粒及柱状晶时, 会产生扭转、偏转、分叉和终止等现象, 并伴有晶须、纳米颗粒及柱状晶的断裂和晶须、柱状晶的桥连、拔出, 从而抑制了主裂纹的扩展, 使主裂纹能量消耗, 起到补强增韧的作用。

孙丽宏等 ^[46] 在1500~1750 ℃, 高纯N₂下, 采用热压烧结制备了纳米SiC颗粒与SiC晶须协同强化增韧Si₃N₄纳米复相陶瓷, 其抗弯强度达到898 MPa, 断裂韧性为10.3 MPa·m^1/2。在相同条件下, 将其与只添加晶须或纳米颗粒的Si₃N₄纳米复相陶瓷相比, 发现协同强化增韧的Si₃N₄纳米复相陶瓷的强度和断裂韧性最好, 如表1所示。

图1 SWNTs-SiC复合材料的SEM和TEM图

Fig.1 SEM and TEM images of SWNTs-SiC composite^[38]

(a) SEM image of SWNTs covered by fine SiC particle; (b) SEM image showing inpidual nanotube covered by SiC particles; (c) SEM image showing portion of SWNTs fully covered by SiC spheres; (d) SEM image showing embedded nanotubes from fractured composite

表1 Si3N4基复相陶瓷材料的力学性能

Table 1 Mechanical properties of Si₃N₄-based ceramic composite

Composite	Si₃N₄	Si₃N₄/SiC_w	Si₃N₄/SiC_p	Si₃N₄/SiC_w/SiC_p
Bending strength/MPa	720	659.6	862	898
Fracture toughness/ (MPa·m^1/2)	7.2	5.7	8.1	10.3

7 结语

综观现今SiC陶瓷的几种主要强化增韧方式的效果, 可以看到, 尽管添加纳米颗粒对SiC陶瓷有明显的强化作用, 但韧化效果却较差; 而晶须虽然可以很好地提高韧性, 但其强化效果并不是很明显; 采用纳米颗粒、晶须协同强化增韧可达到既增韧又补强的目的。纤维对SiC陶瓷的强化增韧效果较为理想, 但昂贵的价格将限制其广泛应用。碳纳米管对SiC陶瓷的强化增韧还处于探索研究阶段, 效果并不明显, 强化增韧机理有待研究。陶瓷基体晶粒的纳米化可以显著提高它的力学性能, 甚至实现陶瓷的超塑性。因此, 采用纳米颗粒、晶须协同强化增韧和特殊技术 (如超高压烧结等) 制备纳米复相陶瓷将是提高SiC基陶瓷性能的有效途径。