文章编号：1004-0609(2012)06-1821-05

铝盐前驱体对水热法制备薄水铝石微观结构的影响

王  晶，徐  冰

(辽宁省无机超细粉体制备及应用重点实验室 大连交通大学，大连 116028)

摘  要：采用水热法制备了三维形状的薄水铝石粉体，研究前驱体对薄水铝石微观结构的影响。研究结果表明：以硝酸铝为前驱体可获得纳米薄片组装成的花型AlOOH，直径为1 μm左右，在其形成过程中无机-有机协同作用起到关键作用；以氯化铝为反应物可以获得由纳米棒组装而成的三维海胆型超结构AlOOH，其直径范围为5~  8 μm，是由于中间产物AlOCl的溶解再结晶引起；以硫酸铝为前驱体可以获得中空球形AlOOH，其直径范围为5~8 μm，形成机制是由于中间产物碱式硫酸铝的溶解再结晶引起。水热法获得的薄水铝石可以在600 ℃时转变为g-Al₂O₃，并仍保持原有形貌。

关键词：薄水铝石；前驱体；微观结构；水热法

中图分类号：TQ050.4⁺21     　　     文献标志码：A

Effect of aluminum salt precursors on microstructure of boehmite prepared by hydrothermal treatment

WANG Jing, XU Bing

(Liaoning Key Laboratory for Fabrication and Application of Superfine Inorganic Powders,

Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China)

Abstract: Three-dimensional (3D) boehmite architectures were synthesized via a hydrothermal method. The effect of precursors on the morphology of boehmite was investigated. The results show that the flower-like AlOOH with diameter of about 1 μm assembled by nano-plates can be obtained using Al(NO₃)₃ as the precursor. The organic and inorganic cooperation plays a key role in the formation process. 3D urchin-like AlOOH superstructures consisting of nanorods are fabricated using hydrate AlCl₃ as reagents with diameter of 5-8 μm. The dissolution and recrystallinity of semi-finished product AlOCl caused to form the structures. The hollow boehmite spheres with diameter of 5-8 μm were prepared using Al₂(SO₄)₃ as precursor. The formation mechanism is also due to the dissolution and recrystallization of semi-finished product basic sulfate aluminum. Boehmite prepared by hydrothermal treatments transforms to g-Al₂O₃ at 600 ℃. The morphologies of g-Al₂O₃ powders still keep their original shapes.

Key words: boehmite; precursor; microstructure; hydrothermal method

三水氧化铝和一水氧化铝又统称氢氧化铝或水合氧化铝(Al₂O₃·H₂O)，是制备氧化铝的重要前驱体，其结构对产物氧化铝的晶相^[1]和表面酸碱性^[2]具有一定的先决作用。由结晶水数目的不同氢氧化铝具有多种结构不同的变体^[3]。其中，薄水铝石AlOOH是最重要的氧化铝的前驱体之一。AlOOH是欧洲铝土矿的主要成分，也可以在高温或水蒸汽的条件下通过铝盐的中和反应或烷氧基铝的水解反应制得。

水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶进行无机合成与材料处理的一种有效方法。水热/溶剂热法合成以其设备简单、能有效控制产物并无污染特性被广泛关注，被誉为在绿色合成道路上的最有前途的方法。水热法与溶剂热法在合成纳米微粒方面发展很 快，每年都有大量的相关文章报道。其中，钱逸泰院士及其科研团队在这方面的工作较具特色^[4-6]。在过 去几年里，己经有不少方法用来制备特殊纳米结构。水热法与溶剂热法在合成氧化铝或氢氧化铝方面也有一些报道^[7-8]。已经报道的氧化铝或薄水铝石的结构 很多，如纳米纤维^[9-10]、纳米棒^[11]、纳米片^[12]、纳米管^[13-14]、纳米带^[15-16]、纳米线^[17-18]。本文作者采用不同前驱体通过水热法制备薄水铝石，研究前驱体对薄水铝石微观结构的影响。

1  实验

试验所用试剂均为分析纯试剂。铝盐前驱体分别采用Al(NO₃)·9H₂O、AlCl₃·6H₂O和Al₂(SO₄)₃·18H₂O。将不同的铝盐0.02 mol分别溶于70 mL乙醇/水混合溶液中，醇水体积比1:2，待溶解后分别向其中加入0.02 mol的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.08 mol 尿素；上述样品分别置于100 mL的带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于160 ℃ 水热处理24 h，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇对获得的产物清洗数次后，在烘箱内60 ℃条件下干燥12 h，得到3种白色粉末样品。在马弗炉内600 ℃焙烧4 h后得到γ-Al₂O₃。

采用X射线衍射仪(中国丹东生产的DX-2000型，Cu K_α辐射，λ=0.154 18 nm)对样品进行物相分析。通过扫描电子显微镜(日本JEOL公司生产的JSM-6360LV型)观察样品的形貌和粒径。

2  结果与讨论

图1所示为不同铝盐前驱体经水热处理获得产物的XRD谱。从图1中可以看出，分别采用氯化铝、硝酸铝和硫酸铝作为前驱体时，所得到的产物的XRD谱线均与薄水铝石衍射谱线相对应，说明这3种前驱体经过水热处理24 h后都能得到薄水铝石。而它们XRD谱中的主要区别就是所得到的薄水铝石的衍射峰强度不同，这主要是由于采用不同前驱体时所得到的酸不同引起，其反应方程式如下所示：

AlCl₃+3H₂O→Al(OH)₃+3HCl                  (1)

Al(NO₃)₃+3H₂O→Al(OH)₃+3HNO₃             (2)

Al₂(SO₄)₃+4H₂O→2Al(OH)₃+3H₂SO₄           (3)

Al(OH)₃→AlOOH+H₂O                      (4)

从3种前驱体水解的反应方程式中可以看出，产物中除了氢氧化铝外，还有相应的酸，而这3种酸在氢氧化铝转变为薄水铝石的过程中，起到了关键作用。从后面的机理分析中可以看出，在3种不同酸环境下，薄水铝石的形成机制是不同的，它造成最终产物的微观形貌的差异，从而导致3种不同前驱体水热获得的薄水铝石具有不同的结晶性能，在XRD谱上表现为衍射峰强度的不同。

图1  不同前驱体水解产物的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of samples prepared with different precursors: (a) AlCl₃·6H₂O; (b) Al(NO₃)₃·9H₂O; (c) Al₂(SO₄)₃·18H₂O

图2所示为3种不同前驱体经600 ℃热处理获  得产物的XRD谱。从图2中可以看出，在37.16°、45.85°、66.80°等处出现较强的衍射峰，与JCPDS标准卡No.10-0425相对照，表明薄水铝石经过600 ℃焙烧后得到的是立方晶系的γ-Al₂O₃(空间群为Fd3m(227))。

图3所示为3种前驱体水解产物的SEM像。从图3(a)可以看出，以氯化铝为前驱体所得样品呈现海胆状三维结构，形貌规则单一，分散均匀，直径范围为5~8 μm。从图片左下部破碎的半球中可以看出这种海胆球是实心球，而不是空心球，同时从图下部的半球中还可以看出这种海胆球是由纳米棒组装而成。以硝酸铝为前驱体时获得产物薄水铝石的形貌仍呈现花状结构(见图3(b))，这种花状结构与图3(a)的形状不同，是由几个或十几个纳米薄片交叉组装而成，形成的花型颗粒尺寸也较小，在1 μm范围。图3(c)所示为以硫酸铝为前驱体获得的薄水铝石的微观形貌，其呈中空球形结构，球壁由纳米片组装而成。颗粒尺寸也较大，在5~8 μm范围内，分散均匀。

图2  不同前驱体水解产物经600 ℃煅烧后的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of samples prepared with different precursors after calcinating at 600 ℃: (a) AlCl₃·6H₂O;      (b) Al(NO₃)₃·9H₂O; (c) Al₂(SO₄)₃·18H₂O

图3  不同前驱体水热产物的SEM像

Fig. 3  SEM images of hydrothermal products prepared with different precursors: (a) AlCl₃·6H₂O; (b) Al(NO₃)₃·9H₂O;    (c) Al₂(SO₄)₃·18H₂O

不同前驱体获得产物的微观形貌具有明显差异，其原因是由于它们形成微观形貌的机制不同。图4所示为不同前驱体经2 h和24 h水热处理后获得产物的微观形貌。从图4(a)中可以看出，当反应时间为2 h时，产物结构为片状聚集体，随着反应时间的延长逐渐演化为海胆球形结构(见图4(b))。这种结构的产生可能是Cl^-的存在引起的。因为Cl^-会形成一种中间产物AlOCl^[19]，这种中间产物呈片状聚集的块体，随反应时间的延长，该产物发生原位溶解再结晶，片状结构溶解后原位结晶成一维纳米棒状，然后一维纳米棒在分子间作用力下自组装成海胆型结构。

图4(c)和(d)所示为以硝酸铝为前驱体水热2 h和24 h所得产物的微观形貌。从图4(c)和(d)中可以看出，产物首先形成由两三个或几个纳米薄片组装形成的花状薄水铝石，随着反应时间的延长，花状结构发育逐渐完全，长成构筑单元增加到十几个薄片的晶体结 构。在构筑单元增加的过程中，起关键作用的是表面活性剂CTAB，由于CTAB在薄水铝石表面产生吸附作用，通过有机-无机协同作用得到纳米片组装成的花型结构。

图4(e)和(f)所示为以硫酸铝为前驱体水热2 h和24 h所得产物的微观形貌。从图4(e)和(f)中可以看出，产物首先形成球形结构，随着反应时间的延长，逐渐演化为中空球形结构。这种结构的产生可能是SO₄^2-离子的存在引起的。在反应初期由于SO₄^2-的存在，水解产物为不完全水解的碱式硫酸铝，这种产物呈致密的球形结构，随着水热处理时间的延长，其发生原位溶解再结晶，致密的球体表面溶解后在原来位置重新结晶出片状堆积的壳结构，当中间的球体全部溶解后获得由片组装的中空结构的薄水铝石。

图5所示为不同前驱体水热产物经600 ℃热处理后的SEM像。由图5可以看出，经热处理后获得的氧化铝粉体的微观形貌保持原来的形貌，表明g-Al₂O₃粉体微观形貌对其前驱体具有遗传记忆效应。这种效应的产生是薄水铝石与g-Al₂O₃在晶体结构上的相似造成的。

图4  不同前驱体水热2 h和24 h后所得产物的SEM像

Fig. 4  SEM images of hydrothermal products prepared with different precursors for 2 h and 24 h: (a), (b) AlCl₃·6H₂O; (c), (d) Al(NO₃)₃·9H₂O; (e), (f) Al₂(SO₄)₃·18H₂O

图5  不同前驱体水热产物g-Al₂O₃经600 ℃热处理后的SEM像

Fig. 5  SEM images of hydrothermal products g-Al₂O₃ prepared with different precursors after heattreating at 600 ℃:    (a) AlCl₃·6H₂O; (b) Al(NO₃)₃·9H₂O;   (c) Al₂(SO₄)₃·18H₂O

3  结论

1) 以硝酸铝为前驱体可获得花型AlOOH，其形成机制是由无机-有机协同作用机理引起。

2) 以氯化铝为反应物可以获得三维海胆型超结构AlOOH，其由纳米棒组装而成，其形成机制是由于中间产物AlOCl的溶解再结晶引起。

3) 中空球形AlOOH可以在水醇系统中以硫酸铝为前驱体获得。其由纳米片组装而成，形成机制是由于中间产物碱式硫酸铝的溶解再结晶引起。

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(编辑 李艳红)

基金项目：国家自然科学基金面上项目(50974026)；辽宁省教育厅项目(2008S035)

收稿日期：2011-06-28；修订日期：2011-12-02

通信作者：王  晶，教授，博士；电话：13052751676；E-mail: wangjing@djtu.edu.cn