简介概要

添加剂对离心SHS陶瓷复合钢管组织结构和性能的影响

来源期刊：中国有色金属学报2002年第4期

论文作者：张曙光梁雨锋张宝平李俊高秋凡王克智

文章页码：639 - 642

关键词：离心；自蔓延高温合成；陶瓷涂层；添加剂

Key words：centrifugal; SHS; ceramic coating; additive

摘要：针对Al-Fe₂O₃体系，研究了ZrSiO₄和TiO₂添加剂对离心SHS陶瓷复合钢管组织结构和性能的影响。添加ZrSiO₄时，没有致密化作用，陶瓷层主要由α-Al₂O₃，FeAl₂O₄和很少量的m-ZrO₂等相构成，其结合强度随着ZrSiO₄量的增加而下降，而后又有一定程度的提高，分解出的ZrO₂对陶瓷基体有微裂纹韧化作用。当添加TiO₂时，致密化作用好，在TiO₂添加量为10%时，陶瓷层的孔隙率下降了42%。陶瓷层主要由α-Al₂O₃，FeAl₂O₄和极少量的Fe₄(TiO₄)₃等相构成，其结合强度随着TiO₂量的增多有较大幅度提高。TiO₂促进烧结，提高了Al₂O₃的致密度和强度，减小了Al₂O₃的热裂倾向。

Abstract: ZrSiO₄ and TiO₂ were added as additives into the system of Al-Fe₂O₃, their effects on the microstructures and properties of ceramic-lined composite pipe made by centrifugal-SHS (self-propagating high-temperature synthesis) process were studied. When the additive is ZrSiO₄, the phase of the ceramic layer is mainly composed of α-Al₂O₃, FeAl₂O₄ and minority of m-ZrO₂. The ceramic porosity increases and the bonding strength of the ceramic layer decreases with the increase of ZrSiO₄. The toughness of the ceramic layer is improved by microcracks induced due to phase transition of t-ZrO₂ to m-ZrO₂ coming from the decomposition of ZrSiO₄. When the additive is TiO₂, the phase of the ceramic layer is mainly composed of α-Al₂O₃, FeAl₂O₄ and tittle Fe₄(TiO₄)₃. The ceramic porosity decreases and the bonding strength of the ceramic layer increases quickly with increasing the content of TiO₂; the improvement of ceramic crack failure lies in that the rupture strength is increased and that the tendency of thermal crack formation is diminished.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.04.004

添加剂对离心SHS陶瓷复合钢管组织结构和性能的影响

张曙光梁雨锋张宝平李俊高秋凡王克智

北京有色金属研究总院复合材料中心

中国铝业公司

上海宝山钢铁公司

兵器工业第五二研究所

北京科技大学材料科学与工程学院北京100088

北京100814

上海201900

包头014034

北京100083

摘要：

针对Al Fe2 O3 体系 , 研究了ZrSiO4 和TiO2 添加剂对离心SHS陶瓷复合钢管组织结构和性能的影响。添加ZrSiO4 时 , 没有致密化作用 , 陶瓷层主要由α Al2 O3 , FeAl2 O4 和很少量的m ZrO2 等相构成 , 其结合强度随着ZrSiO4 量的增加而下降 , 而后又有一定程度的提高 , 分解出的ZrO2 对陶瓷基体有微裂纹韧化作用。当添加TiO2 时 , 致密化作用好 , 在TiO2 添加量为 10 %时 , 陶瓷层的孔隙率下降了 42 %。陶瓷层主要由α Al2 O3 , FeAl2 O4和极少量的Fe4 (TiO4 ) 3 等相构成 , 其结合强度随着TiO2 量的增多有较大幅度提高。TiO2 促进烧结 , 提高了Al2 O3的致密度和强度 , 减小了Al2 O3 的热裂倾向。

关键词：

离心;自蔓延高温合成;陶瓷涂层;添加剂;

中图分类号： TB39

收稿日期：2001-08-13

Effects of adding ZrSiO₄ and TiO₂ on microstructures and properties of ceramic-lined composite pipe made by centrifugal-SHS process

Abstract：

ZrSiO 4 and TiO 2 were added as additives into the system of Al-Fe 2O 3, their effects on the microstructures and properties of ceramic-lined composite pipe made by centrifugal-SHS (self-propagating high-temperature synthesis) process were studied. When the additive is ZrSiO 4, the phase of the ceramic layer is mainly composed of α-Al 2O 3, FeAl 2O 4 and minority of m-ZrO 2. The ceramic porosity increases and the bonding strength of the ceramic layer decreases with the increase of ZrSiO 4. The toughness of the ceramic layer is improved by microcracks induced due to phase transition of t-ZrO 2 to m-ZrO 2 coming from the decomposition of ZrSiO 4. When the additive is TiO 2, the phase of the ceramic layer is mainly composed of α-Al 2O 3, FeAl 2O 4 and tittle Fe 4 (TiO 4) 3. The ceramic porosity decreases and the bonding strength of the ceramic layer increases quickly with increasing the content of TiO 2; the improvement of ceramic crack failure lies in that the rupture strength is increased and that the tendency of thermal crack formation is diminished.

Keyword：

centrifugal; SHS; ceramic coating; additive;

Received： 2001-08-13

离心SHS法 (Self-propagating High-temperature Synthesis) 是一种制备陶瓷涂层内衬复合钢管的高新技术, 弥补了其它表面技术不能在长管内壁涂敷陶瓷层的缺点。它将SHS反应与离心铸造相结合, 可在管件或圆筒形容器内壁涂覆较厚陶瓷层 (毫米级) , 使之具有良好的耐蚀、耐磨、耐热等性能, 具有设备和工艺简单、生产率高、成本低等优点。人们研究了SiO₂ ^[1,2,3] , MgO ^[4] , CrO₃ ^[5] , K₂O ^[6] , Na₂O ^[6] , CaF₂ ^[2] 等添加剂对离心SHS陶瓷复合钢管的影响, 但主要偏重于陶瓷层的组织结构和致密化方面, 而对陶瓷层裂纹及其与组织结构间关系研究甚少。本文作者主要研究两种未见报导的添加剂ZrSiO₄和TiO₂对离心SHS陶瓷复合钢管陶瓷层相成分、组织、孔隙率、结合强度以及裂纹的影响, 为优化复合钢管的配方提供依据。

1 实验

Al粉为化学纯, 74～150 μm, Fe₂O₃粉和TiO₂粉为分析纯, ZrSiO₄粉为工业纯, 30～38 μm。 Al粉与Fe₂O₃粉按化学计量配比, ZrSiO₄粉的添加量分别是铝热剂总量的2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 13%, TiO₂粉的添加量分别是铝热剂总量的1%, 3%, 5%, 7%, 9%。母管的尺寸为d70 mm×3.5 mm×100 mm, 离心机的转速为3 100 r/min。采用X射线衍射仪 (DMAX-C) 分析陶瓷的相结构、扫描电镜 (JSM-35CF) 观察陶瓷的组织、图像分析仪 (Kontron Image Analysis Division IBAS 2000) 在放大倍数为100倍的情况下, 测量5个视场, 并以其平均值作为陶瓷层 (厚度约3 mm) 的孔隙率。采用冲去陶瓷层的方式测试陶瓷层的结合强度, 测试方法请详见文献 [ 7] 。

2 结果与讨论

2.1 陶瓷层的相结构

图1 (a) 和 (b) 所示分别是添加ZrSiO₄, TiO₂后陶瓷层的X射线衍射图谱。由图1可见, 当添加ZrSiO₄时, 陶瓷层主要由α-Al₂O₃, FeAl₂O₄和很少量的m-ZrO₂等相构成; 当添加TiO₂时, 陶瓷层主要由α-Al₂O₃, FeAl₂O₄和极少量的Fe₄ (TiO₄) ₃等相构成。

2.2 陶瓷层的组织结构

图2所示为添加ZrSiO₄的陶瓷层组织, 可见, 陶瓷层组织中存在3种衬度, 黑色相为Al₂O₃, 灰色相为FeAl₂O₄, 白色条状或粒状相的能谱分析结果为Zr元素含量84.84%, 还含有Al, Fe, Si等元素, 由于测试宽度较小, 带来了基体成分的影响。结合X射线衍射分析可以推知应是ZrO₂相。可见, ZrO₂主要以条絮状或粒状分布在Al₂O₃的晶界或者FeAl₂O₄的晶内。

众所周知, ZrO₂在1 150°左右要发生单斜 (m) 四方 (t) 的可逆相变, 并伴有3%～5%的体积变化。相变伴有的体积膨胀将在ZrO₂与它相之间诱导产生微裂纹, 甚至ZrO₂本身也会形成微裂纹 ^[8] 。从图2中可以观察到这种现象, 在ZrO₂相的周围存在着微裂纹, 其本身也多由条状断成一截一截的。由于微裂纹将在主裂纹前端吸收部分能量并为断裂能的提高作出贡献, 因此, 添加ZrSiO₄后其分解出的ZrO₂对陶瓷基体有韧化作用, 机理应是微裂纹韧化。

当添加TiO₂时, 陶瓷层的组织形貌如图3 (a) 所示, Ti元素的面分布如图3 (b) 所示。可见, Ti元素有少量固溶于Al₂O₃晶内, 大部分分布于FeAl₂O₄晶内。由于TiO₂会与Al₂O₃形成置换型固溶体, Ti⁴⁺的电价比Al³⁺的高, 所以造成了Al₂O₃晶格的缺位, 缺位附近的质点所受束缚力减弱而处于活化状态, 有利于质点迁移扩散; 同时, Ti⁴⁺在高温下还会产生变价, 变为Ti³⁺, 进一步增加了晶格的缺陷而活化了晶格, 从而大大促进了Al₂O₃或FeAl₂O₄晶体烧结, 可把烧结温度降到1 600 ℃ ^[9] , 因此, 陶瓷的致密度和强度得以提高, 改善了陶瓷的抗裂性。另外, TiO₂缩小了陶瓷凝固温度区间, 减小了热裂倾向。

图3 添加TiO2的陶瓷层显微组织 (a) 和Ti元素的面分布 (b)

Fig.3 Microstructure of ceramic layer added with TiO₂ (a) and distribution of Ti (b)

2.3 孔隙率

图4所示为陶瓷层孔隙率随ZrSiO₄与TiO₂添加量的变化。由图4可见, ZrSiO₄没有起到致密化作用, 反而使得陶瓷层的孔隙率升高。 ZrSiO₄分解成ZrO₂和SiO₂要吸收热量, 降低反应体系的燃烧温度, 不利于气体的逸出; 另一方面, 有研究表明 ^[10] 在ZrSiO₄和Al₂O₃的反应烧结过程中, 因化学反应伴随着体积膨胀, 给烧结致密化过程带来严重不利的影响。但当ZrSiO₄添加量继续增多时, 虽然也有上述两方面的不利影响, 然而分解出的SiO₂量也要增多, SiO₂的致密化效果很好, 因而使得陶瓷层的孔隙率又有所下降。

TiO₂的致密化效果要大大强于ZrSiO₄。随着TiO₂添加量的增加, 陶瓷层的孔隙率下降较快, 在TiO₂添加量为10%时, 陶瓷层的孔隙率约下降了42%。 TiO₂主要通过活化Al₂O₃和FeAl₂O₄晶格延长了陶瓷层的固相烧结区, 从而有较显著的致密化作用。

图4 陶瓷层孔隙率随ZrSiO4和TiO2添加量变化的曲线Fig.4 Variation curves of ceramic porosity with additions of ZrSiO4and TiO2

2.4 结合强度

对于Al-Fe₂O₃体系, 反应生成物为Fe和Al₂O₃, 因此在离心SHS工艺中将同时在钢管内壁涂覆Fe和Al₂O₃两层涂层, Al₂O₃因密度轻而分布在复合管的最内层。陶瓷复合钢管结合强度τ的测试采取冲去Al₂O₃层的方法, 实际测试的是Al₂O₃与Fe两层间的结合强度, 中间Fe层与陶瓷外层的结合状况以及陶瓷外层所受钢管的压迫力影响τ的高低。图5所示为τ随ZrSiO₄和TiO₂添加量变化的曲线。当ZrSiO₄添加量逐渐增多时, 体系的燃烧温度降低, 外层钢管高温时的膨胀量减小, 降至室温时对Al₂O₃层的压迫力要降低, 使得τ下降。当ZrSiO₄量进一步增加时, 由于凝固过程加快, Al₂O₃与Fe分离不完全, Al₂O₃外层未分离残存的Fe量增多, 镶嵌在陶瓷层中具有“抛锚”效应, 从而又使τ有所提高。

添加TiO₂后, 结合强度τ在添加量较小时基本不变, 随着TiO₂量的继续增多则有大幅度提高。由于TiO₂与Al反应会放出一部分热量, 添加TiO₂引起的燃烧温度下降不多 (这点从Fe层与基体层基本上仍为冶金结合也可以看出来) , 所以外层钢管降至室温时对Al₂O₃层的压迫力减小有限, 使得τ下降不多, 但随着TiO₂量的增多, Al₂O₃外层开始残存有未分离出去的Fe段, 使得Al₂O₃外层与Fe层间结合的“抛锚”效应大大增强, 因而使得τ值非常高。

图5 陶瓷复合钢管结合强度随ZrSiO4和TiO2添加量变化的曲线Fig.5 Variation curves of bonding strength of ceramic coating with additions of ZrSiO4and TiO2

3 结论

1) 添加ZrSiO₄时, 没有致密化作用。陶瓷层主要由α-Al₂O₃, FeAl₂O₄和很少量的m-ZrO₂等相构成。陶瓷复合钢管的结合强度开始随着ZrSiO₄量的增加而下降, 而后又有一定程度的提高。添加ZrSiO₄的陶瓷层对基体有韧化作用, 机理主要是分解出的ZrO₂有微裂纹韧化作用, 另外陶瓷的气孔率较高也阻碍了裂纹前端的扩展。

2) 当添加TiO₂时, 致密化作用好, 在TiO₂添加量为10%时, 陶瓷层的孔隙率约下降了42%。陶瓷层主要由α-Al₂O₃, FeAl₂O₄和极少量Fe₄ (TiO₄) ₃等相构成。结合强度随着TiO₂量的增多有较大幅度的提高。 TiO₂活化了Al₂O₃晶格, 促进烧结提高了致密度, 使陶瓷强度得以提高, 而且缩小了陶瓷凝固温度区间, 减小了热裂倾向。