反浮选法分离粉石英和斜绿泥石及其机理

张宇平，黄可龙，刘素琴

 (中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：采用油酸作阴离子捕收剂，用反浮选的方法对粉石英的纯化进行研究，探讨粉石英和斜绿泥石的分离机理以及捕收剂的吸附机理。实验中测定粉石英和斜绿泥石的ζ电位、pH值、油酸浓度、浮选时间对SiO₂回收率和纯度的影响；分析粉石英、斜绿泥石的晶体结构和表面性质以及油酸作阴离子捕收剂时的溶液化学。结果表明：在pH为8~10的碱性溶液中，粉石英难与金属阳离子缔合，所以，不与油酸根离子结合；而斜绿泥石解离后层间存在活性金属阳离子，可与油酸根离子发生化学吸附产生疏水作用，因而使用反浮选的方法能有效地实现二者的分离；当pH为9时，斜绿泥石的去除率最高，粉石英的纯度达99.86%，回收率为35%。

关键词：粉石英；斜绿泥石；反浮选；分离；机理

中图分类号：TD913         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)02-0285-06

Separation of clinochlore from powder quartz by

reverse flotation and its mechanism

ZHANG Yu-ping, HUANG Ke-long, LIU Su-qin

 (School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The purification of powder quartz was studied through reverse flotation by using oleic acid as the anionic collector. The separation mechanisms of powder quartz and clinochlore as well as the adsorption mechanism of the anionic collector were investigated. In the experiment, ζ-potential of the two minerals were measured, and the effects of pH, concentration of oleic acid and flotation time on the purity and recovery of SiO₂ were tested. Furthermore, the crystal structure, surface characters of quartz and clinochlore, and the solution chemistry of oleic acid as the anionic collector were analyzed. The results show that quartz cannot react with oleic irons at pH=8-10, because it is difficult to combine with metallic irons. On the contrary, clinochlore can adsorb with oleic ions because there are enough active metallic positive ions between the minerals layers which can combine with clinochlore. The clinochlore can be hydrophobic, and so the separation can be realized finally. At pH=9, the clinochlore removal rate is the maximum, the purity of SiO₂ is 99.86%, and the recovery of SiO₂ is 35%.

Key words: powder quartz; clinochlore; reverse flotation; separation; mechanism

粉石英和斜绿泥石是重要的工业原料，但是二者往往相伴而生，为了提高对矿物的利用，需要进行分离和提纯。在硅酸盐矿物的结构中，基本构造单元是硅氧四面体，但因它的连接方式不同，使硅酸盐矿物结构形式多样^[1]。粉石英和斜绿泥石都属于硅酸盐矿物，硅氧四面体在粉石英中呈架状结构，而在斜绿泥石中为层状结构，二者在性质方面较为接近^[2]，因而难以分离。已有研究采用正/反浮选方法从铝土矿或者赤铁矿等矿物中分离石英^[3-10]，取得了很好的效果。但对粉石英和斜绿泥石的分离研究未见文献报道。在此，本文作者对粉石英、斜绿泥石的晶体结构和表面性质进行分析，并运用反浮选的方法对二者进行了分离研究。

1  实  验

1.1  主要试剂和仪器

试剂：油酸、碳酸钠、硫酸等，为分析纯；实验用水，为一次蒸馏水。

仪器：Delsa440SX型ZATA电位分析仪，粒度分析仪，XFG型挂槽式浮选机(0.5 L)，数显酸度计，磁力搅拌器。

1.2  实验原料

粉石英样品采自湖南浏阳，其化学组成为：SiO₂ 98.39%, Al₂O₃ 0.59%, Fe₂O₃ 0.57%, MgO 0.078%, K₂O 0.015%，平均粒度为10 μm。经XRD分析，存在的矿物主要为石英和斜绿泥石。斜绿泥石化学成分为：SiO₂ 33%, Al₂O₃ 18%, Fe₂O₃ 3%, MgO 30%。

1.3  实验方法

每个试样均称取粉石英样150 g，用一次蒸馏水调节矿浆浓度为30%，以硫酸或碳酸钠为调整剂，在pH值为2~11.5的范围内用油酸为捕收剂，在0.5 L挂槽式浮选机中进行浮选。

2  结果与讨论

2.1  石英和斜绿泥石晶体结构与表面性质

石英是架状硅酸盐，结构中每个硅被4个氧包围，构成[SiO₄]四面体基本结构单元，而硅氧四面体彼此共4个角顶连接而成三维空间无限延展的骨架。矿物解离时，导致石英之间键的断裂，暴露出新的表面，^{产生和官能团以及桥氧[11]。这可在石英}粉碎后的红外光谱中得到证明。粉石英红外光谱见图1，其中： 3 448.47 cm^-1处的峰是Si—OH的吸收峰，1 097.24 cm^-1处的峰是Si^—O^—的伸缩振动峰，467.26 ^{cm-1处的峰Si—O—的弯曲振动峰(图1)。 官}能团决定着石英的零电点，在水溶液中，石英表面存在如下反应：

图1  粉石英红外光谱图

Fig.1  IR spectrum of powder quartz

当溶液中pH大于石英的零电点时，平衡向左移动，^{石英表面存在和，导致石英表面带负电。另外，桥氧和官能团暴露，结合金属}离子能力弱，但吸附于石英表面的金属离子都暴露于矿物表面外，受石英表面束缚弱，带有较高的剩余键价可与油酸根结合。油酸根容易接近吸附于石英表面的金属离子，故石英对金属离子吸附量低，矿物零电点低。

斜绿泥石是层状结构的硅酸盐，晶体化学式为： (Mg, Fe)₆(Si, Al)₄O₁₀(OH)₈?　nH₂O。其中Mg和Fe以类质同像的形式存在，通过“水镁石型”达到键合的目的，在“水镁石型”层中有1/3的Mg被Al所替换，而产生1个带正电的[Mg₂Al(OH)₂]层，该层被2层硅氧四面体夹着构成了复式硅氧层的3层晶体结构。矿物解离时，一般在层间发生断裂，Si^—O^—键极少发生断裂，因此，主要存在Al^—O键和金属离子，金属离子进入层间与上下2个硅氧四面体的尖氧成键，使矿物表面具有交错带电的碎面，具有较多的阳离子活性中心，矿物零电点较石英高。

2.2  实验结果

2.2.1  pH-ζ电位图

图2所示为不同pH下粉石英和斜绿泥石矿物表

面ζ电位曲线。可见，在pH为2~11.5的区间内，2种矿物的表面均带负电性，且随着pH值增大，表面负电性增大。在pH为8时，斜绿泥石的电位达到最低-42 mV，而后缓慢增大；在pH为8~10时，石英的电位达到最低，出现一个小平台，此时电位约为-70 mV，在pH接近11.5的区间又迅速增大。2种矿物在pH为8~10的区间出现了较大的电负性差异。

图2  石英和斜绿泥石矿物表面ζ电位图

Fig.2 ζ-potential of quartz and clinochlore minerals surface

2.2.2  pH值对SiO₂回收率的影响

图3所示为油酸对石英的回收率与pH的关系。从图可见，槽内产物SiO₂的回收率随着pH的增大出现由高到低，在pH为8附近达到最低，随后又逐渐变高。这表明在pH为8左右时，捕收剂对斜绿泥石发生了较大的吸附。

图3  油酸作捕收剂时pH对SiO₂回收率的影响

(油酸2.8×10^-3 mol?L^-1)

Fig.3  Influence of pH on recovery of SiO₂ by oleic acid

2.2.3  pH值对SiO₂纯度的影响

图4 所示为不同pH值时用油酸作捕收剂情况下对回收后的SiO₂纯度的影响。可以看出，油酸作捕收剂时，随着pH值的增大，SiO₂纯度逐渐得到提高。在pH为8~9的一个较窄的范围内，分离效果较好，SiO₂的纯度可达99.86%，此后，随着pH的增大而降低。表明在pH值为8~9时，油酸对2种矿物的分离效果最佳。

图4  pH值对SiO₂纯度的影响(油酸2.8×10^-3 mol?L^-1)

Fig.4  Influence of pH on purity of SiO₂ by oleic acid

2.2.4  油酸浓度对SiO₂回收率的影响

图5所示为在pH为8和9时不同油酸浓度与回收率的关系。可见，在pH为8时，SiO₂回收率首先随着油酸浓度的增大而降低，在油酸浓度为2.8×10^-3 mol?L^-1时，回收率最低，而后又逐步提高，但此时对所得产品进行分析，SiO₂的含量已降低。在pH为9时，SiO₂回收率一直是随着油酸浓度的增大而降低。因此，二者可以实现有效分离，油酸适宜的浓度范围为(2.5~3.0)×10^-3 mol?L^-1。在此区间，SiO₂回收率在30%~40%之间。

图5  pH为8和9时，油酸浓度对SiO₂回收率的关系

Fig.5  Influence of concentration of oleic acid on recovery of SiO₂ at pH=8 and pH=9

2.2.5  浮选时间对SiO₂回收率的影响

图6所示为不同浮选时间与SiO₂回收率的关系。由图可知，随着浮选时间的增加，回收率逐步降低，因此，浮选时间不宜过长，一般以10~20 min为宜，时间过短浮选不能充分进行，导致SiO₂纯度降低；时间过长则浮选过度，导致回收率降低。

图6  浮选时间对SiO₂回收率的影响

Fig.6  Influence of reaction time on recovery of SiO₂

实验结果表明，在pH值为8~10的区间内，采用油酸作为阴离子捕收剂确实能较好地从粉石英中分离出斜绿泥石。但是，粉石英和斜绿泥石矿物表面ζ电位的测定结果表明在所测pH范围内均带负电，溶液中油酸根离子也带负电，因此，从理论和实践上可以排除两者是通过静电力和油酸作用而导致分离的结论。

2.3  分离机理

2.3.1  阴离子捕收剂-油酸的溶液平衡

在溶液中，油酸的溶解度低，油酸C₁₇H₃₃COOH_(aq)与不溶的液态油酸C₁₇H₃₃COOH_(l)可以形成饱和溶液，形成如下平衡：

在强酸性介质条件下，以分子状态C₁₇H₃₃COOH居优势；在碱性介质中，则以C₁₇H₃₃COO^-离子状态占优势；在近中性介质条件下，溶液中则还含有大量的油酸分子及其离子的二聚物，而在矿物浮选中，主要有效成分就是油酸分子及其离子的二聚物^[12-13]。

2.3.2  阴离子捕收剂的吸附机理

通过测定2种矿物的表面ζ电位可以知道，二者在所测定的pH范围内均为负电性，按照静电吸引原理，此时是不可能和阴离子捕收剂发生吸附的，这说明阴离子捕收剂与矿物表面的作用不能为静电吸附或者氢键作用，而应当为化学吸附。而油酸在中性及弱碱性条件下，矿物表面的作用方式比较复杂，可以推测其反应步骤为以下模式：

第1步，在适宜的pH值条件下，由于矿物破碎，解离导致金属离子水解形成羟基络合物：

第2步，金属离子的羟基络合物通过脱水吸附在硅酸盐矿物表面，呈现出活性金属阳离子：

第3步，阴离子捕收剂在此活性金属离子Me⁺上发生化学吸附，使矿物疏水上浮：

由于石英的零电点值较低，在广泛的pH范围内带负电，而且表面断裂键以Si^—O^—为主，不利于浮选。而斜绿泥石解离后，存在Al^—O键，又有金属离子进入层间吸附在矿物表面对矿物进行活化，因而易与阴离子捕收剂起反应，从而实现与石英的分离。

2.3.3  油酸对SiO₂和斜绿泥石表面吸附的红外光谱

称取5.0 g 纯SiO₂和斜绿泥石矿样于烧杯中加入，适量蒸馏水，用碳酸钠调节pH为9，搅拌后加入油酸，搅拌反应10 min，然后离心3 min，移出上层清液，加入适量蒸馏水洗涤两次，固液分离后自然晾干，用红外光谱仪检测。在图7和8中，1 016.84和　1 100.96 cm^-1处的峰为Si^—O^—的伸缩振动峰，441.77和470.43 cm^-1处的峰为Si^—O^—的弯曲振动峰，3 568.36，3 421.21和3 447.99 cm^-1处的峰为OH^-的吸收峰。而在图7中出现的1 560.35 cm^-1处的峰为油酸根离子的C == O吸收峰^[14-15]，在图8中却没有出现，由此表明，油酸根离子和斜绿泥石发生了化学吸附，而在SiO₂中却没有产生吸附。

图7  油酸吸附斜绿泥石的红外光谱图

Fig.7  IR spectrum of clinochlore adsorbed by oleic acid

图8  油酸吸附SiO₂的红外光谱图

Fig.8  IR spectrum of SiO₂ adsorbed by oleic acid

2.3.4  吸附模型

根据上述分析结果，油酸作为阴离子捕收剂在斜绿泥石表面发生的化学吸附如图9所示。

图9  阴离子捕收剂反浮选作用图

Fig.9  Sketch of reaction of anionic collectors in reverse floatation

在溶液中，当pH值为7~9时，油酸阴离子通过吸附在矿物表面上的活性金属离子而吸附在矿物上，再通过其烃链的缔合作用使油酸分子再吸附在矿物表面，并以泡沫的形式将矿物带到溶液表面，从而实现矿物的分离。

3  结  论

a. 当pH值为9时，用油酸作捕收剂，浓度为2.8×10^-3 mol/L时，作用时间15 min，斜绿泥石的去除率最高，粉石英的纯度达99.86%，回收率为35%。

b. 粉石英和斜绿泥石在表面性质和晶体结构方面存在差异体现在矿物表面断裂的Si—O和Al—O键及表面离子活性区存在差别，由此影响了阴离子捕收剂与矿物表面的相互作用。

c. 在碱性环境下，粉石英和斜绿泥石均为负电性，因此，在与阴离子捕收剂作用时，化学吸附而不是静电力吸附起主要作用。

d. 硅酸盐矿物之间性质有一定的共同点，因而分离难度较大，但是，可以根据捕收剂的特性以及对矿物的选择性而选择不同的捕收剂来进行浮选分离，此外，ζ电位的测定结果表明电负性存在一定差异。

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收稿日期：2006-12-14

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50542004)

作者简介：张宇平(1979-)，男，湖南宁乡人，硕士研究生，助教，从事无机功能材料化学的研究

通讯作者：黄可龙，男，教授，电话：0731-8879850; E-mail: klhuang@mail.csu.edu.cn