简介概要

Li-Mn-H₂O系热力学分析

来源期刊：中国有色金属学报2004年第11期

论文作者：赵中伟霍广生

文章页码：1926 - 1933

关键词：Li-Mn-H₂O系；热力学； LiMn₂O₄； LiMnO₂

Key words：Li-Mn-H₂O system ; thermodynamics ; LiMn₂O₄ ; LiMnO₂

摘要：绘制了25℃时Mn-H₂O与Li-Mn-H₂O系的ε-pH图，并对锂离子电池用正极材料锰酸锂的湿化学制备以及溶液中锂的回收问题从热力学上进行了分析，指出了可能的技术途径和对策；计算发现， LiMn₂O₄完全或部分地占据了各种价态锰离子化合物的稳定区域，在水溶液中的稳定性很好。这对湿法制备LiMn₂O₄十分有利；而LiMnO₂的稳定性较差，仅在溶液中维持较高锂离子浓度时才可存在。湿法制备LiMnO₂的条件较为苛刻；对于从溶液中回收锂，锰的固体氧化物如MnO₂无疑是极佳的吸附剂，理论上有很高的回收率。吸附的锂宜采用提高溶液电势的方法进行氧化性解吸。

Abstract: The ε-pH diagrams of Mn-H₂O and Li-Mn-H₂O systems at 25℃ were drawn according to thermodynamic calculation. The technological routes associated with the synthesis of Li-Mn-O materials for rechargeable lithium ion battery, as well as the recovery of lithium from salt lake solution by sorption methods, were discussed in detail. It appears that LiMn₂O₄ is fairly stable in aqueous system since it occupies whole or part of the predominant area of manganese compounds. This is beneficial for preparing LiMn₂O₄ by hydromethods. On the contrary, it is relatively difficult to obtain LiMnO₂ because LiMnO₂ can exist only when the lithium concentration is high and the system potential is low. MnO₂, with high theoretical recovery, is a very nice absorbent for extracting lithium from solution. By increasing solution potential, lithium can be desorbed from MnO₂.

中国有色金属学报 2004,(11),1926-1933 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.11.023

Li-Mn-H₂O系热力学分析

赵中伟霍广生

中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院长沙410083 ,长沙410083

摘要：

绘制了25℃时Mn H2O与Li Mn H2O系的ε-pH图,并对锂离子电池用正极材料锰酸锂的湿化学制备以及溶液中锂的回收问题从热力学上进行了分析,指出了可能的技术途径和对策;计算发现,LiMn2O4完全或部分地占据了各种价态锰离子化合物的稳定区域,在水溶液中的稳定性很好。这对湿法制备LiMn2O4十分有利;而LiMnO2的稳定性较差,仅在溶液中维持较高锂离子浓度时才可存在。湿法制备LiMnO2的条件较为苛刻;对于从溶液中回收锂,锰的固体氧化物如MnO2无疑是极佳的吸附剂,理论上有很高的回收率。吸附的锂宜采用提高溶液电势的方法进行氧化性解吸。

关键词：

LiMnH2O系;热力学;LiMn2O4;LiMnO2;

中图分类号： TM911

作者简介：赵中伟(1966),男,教授,博士.通讯作者:赵中伟,教授;电话:0731 8830476;E mail:zhaozw@mail.csu.edu.cn;

收稿日期：2004-05-20

Thermodynamic analysis of Li-Mn-H₂O system

Abstract：

The ε-pH diagrams of Mn-H₂O and Li-Mn-H₂O systems at 25 ℃ were drawn according to thermodynamic calculation. The technological routes associated with the synthesis of Li-Mn-O materials for rechargeable lithium ion battery, as well as the recovery of lithium from salt lake solution by sorption methods, were discussed in detail. It appears that LiMn₂O₄ is fairly stable in aqueous system since it occupies whole or part of the predominant area of manganese compounds. This is beneficial for preparing LiMn₂O₄ by hydromethods. On the contrary, it is relatively difficult to obtain LiMnO₂ because LiMnO₂ can exist only when the lithium concentration is high and the system potential is low. MnO₂, with high theoretical recovery, is a very nice absorbent for extracting lithium from solution. By increasing solution potential, lithium can be desorbed from MnO₂.

Keyword：

Li-Mn-H₂O system ; thermodynamics ; LiMn₂O₄ ; LiMnO₂;

Received： 2004-05-20

目前, 锂离子电池正极材料的研究热点主要集中在层状LiMO₂和尖晶石型LiM₂O₄结构化合物上(M=Co、 Ni、 Mn、 V) ^[1,2,3] 。其中锂锰氧化物具有价格低廉、毒性低的优点, 有望取代LiCoO₂用于商品化的锂离子电池, 因此越来越受到研究者的关注 ^[4,5] 。

固相法最早用于锂锰氧化物的合成,其合成时间长,中间还需要反复研磨, 产物均匀性仍不好, 电化学性能较差 ^[6,7] 。熔融盐浸渍法 ^[8,9] 利用LiNO₃或LiOH熔点较低的特点,使其熔融液渗透进入MnO₂, 降低反应温度, 提高反应效率, 所得材料电化学性能较好。但反应过程中由于LiNO₃的分解产生NO₂而对环境造成污染, 而且仍无法保证反应物在分子水平上的充分接触,反应过程也会产生副产物。

这些使用高温手段的工艺在本质上属于“硬化学”方法, 随着科学和技术的发展以及人们对环境意识的加强, 在温和的低温、低压、可控条件下的“软化学”合成逐渐引起材料工作者的兴趣 ^{[10,11,12,13]} , 研究了在水溶液中合成锂锰氧化物的各种软化学方法, 如溶胶-凝胶方法 ^[14] 、水热法 ^[15] 、共沉淀法 ^[16] 及离子交换法 ^[17,18] 等。但由于对Li-Mn-H₂O系的化学性质特别是物理化学性质缺乏深入研究, 有关研究大多需要通过试验探索最佳合成路径和条件, 带有一定的盲目性。

锂锰氧化物同时还具有离子交换功能, 科学家们普遍认为尖晶石型LiMn₂O₄有希望成为从海水、卤水中提取锂的理想的无机离子交换材料 ^{[19,20,21,22]} 。因此, 研究Li-Mn-H₂O系的物理化学性质对于离子交换材料的制备以及锂的吸附行为研究也有指导意义。

本文作者对Li-Mn-H₂O系进行了热力学分析, 绘制出Li-Mn-H₂O系的ε-pH图, 并对以上问题进行了初步分析, 提出一些见解, 以期能对深化理论认识、指导工艺实践有所裨益。

1Mn-H2O与Li-Mn-H2O体系热力学计算与ε-pH图绘制

在298.15 K下, Mn-H₂O和Li-Mn-H₂O系中存在的稳定化合物或离子及其热力学性质如表1所示。在表1中, 文献 [ 23] 中所列为300 K的热力学数据, 在此近似视为298.15 K的热力学数据。

对于金属-水系中可能存在的反应, 可以分为以下3个类型。

1) 有电子得失的氧化-还原反应

这类反应是半电池还原-氧化反应, 如:

aA+bB+ze=cC+dD

其电位计算公式为

$ε_{298.15} = - \frac{Δ G_{209.15}^{?}}{z F} - \frac{0.0591}{z} \lg \frac{a_{C}^{c} a_{D}^{d}}{a_{A}^{a} a_{B}^{b}}$

2) 水解-中和反应

这类反应的pH与其离子活度之间的关系通过平衡常数K求得, 其计算公式为

ΔG $_{298.15}^{?}$ =-2.303RTlgK

3) 氧化-还原与水解-中和反应共存

这类反应过程如:

aA+bB+ze+hH⁺=cC+dD

其计算公式与1)类反应类似, 即

$\begin{array}{l} ε_{298.15} = - \frac{Δ G_{298.15}^{?}}{z F} - \frac{0.0591}{z} \lg \frac{a_{C}^{c} a_{D}^{d}}{a_{A}^{a} a_{B}^{b}} - \\ \frac{h}{z} \times 0.0591 p Η \end{array}$

表1 Mn-H2O与Li-Mn-H2O系中各反应组分在298.15 K下的热力学数据

Table 1 Thermodynamic data of components in Mn-H₂O and Li-Mn-H₂O system at 298.15 K (kJ/mol)

Component	ΔG^?/(kJ·mol^-1)	Reference
Mn²⁺	-229.84	23
MnO₂	-465.075	23
Mn₂O₃	-879.658	23
Mn₃O₄	-1 280.771	23
Mn(OH)₂	-616.614	23
MnO^-₄	-440.032	23
MnO $_{4}^{2 -}$	-439.684	23
Mn(OH) $_{4}^{2 -}$	-902.925	23
Li⁺	-292.61	23
LiMn₂O₄	-1 315.61	24
LiMnO₂	-792.85	24
H₂O	-237.19	23

基于上述3类反应计算方法以及Mn-H₂O与Li-Mn-H₂O系中存在的反应, 在298.15 K以及O₂和H₂的分压均为101 325 Pa时, 求得体系中各平衡反应的ε和pH表达式, 如表2所列。

根据表2中的平衡关系式, 可以作出相应的ε-pH图。图1、图2所示为Mn-H₂O系ε-pH图, 离子浓度分别为0.001 mol/L和1.000 mol/L。由两图可知, 在计算条件下体系中的固相物质有Mn、 Mn(OH)₂、 Mn₃O₄、 Mn₂O₃和MnO₂, 而且随液相离子浓度增加, 固相的优势区域扩大。

在图1的条件下引进0.001 mol/L的Li⁺离子, 则可以得到如图3所示的Li-Mn-H₂O系ε-pH图。由图可知, 在计算条件下LiMn₂O₄可以稳定地存在于体系中, 这说明了在水溶液中通过氧化还原反应合成LiMn₂O₄的热力学可能性。虽然Li⁺离子浓度很低, 但LiMn₂O₄的稳定区依然有相当面积。与图1比较, LiMn₂O₄占据了Mn₂O₃的全部、 Mn₃O₄的大部、 MnO₂、 Mn²⁺、 MnO^-₄、 MnO $_{4}^{2 -}$ 、 Mn(OH) $_{4}^{2 -}$ 和Mn(OH)₂的部分稳定区域。仅金属Mn因在低的氧化还原电位下存在且位置靠下而没有受到影响。这一现象说明, 即使很低的锂离子浓度, 也足以维持LiMn₂O₄的稳定存在。

2 湿化学法制备锰酸锂

如果仅从热力学角度考虑, 水溶液中软化学合成LiMn₂O₄将是很容易的。可以将Mn²⁺离子在中性pH条件下氧化。如Zhang等 ^[25] 将含双氧水和氢氧化锂的水溶液, 加入到硝酸锰的水溶液中, 搅拌并室温陈化, 得到组分混合均匀的LiMn₂O₄前驱物, 将所制前驱物焙烧72 h, 得到稳定晶型的产物。 Kim等 ^[26] 在LiOH溶液中使用Li₂O₂氧化乙酸锰获得了锂锰氧化物, 经洗涤、热处理得尖晶石Li₄Mn₅O₁₂正极材料。刘兴泉等 ^[27,28] 也使用硝酸锰和醋酸锰为锰源, 将一定量的氢氧化锂和双氧水加入其中, 生成黑褐色或深棕色浆态沉淀。进一步在高压釜中晶化得到LiMn₂O₄。

表2 Mn-H2O与Li-Mn-H2O系中的平衡反应在298.15 K下的ε和pH表达式

Table 2ε-pH formulas of equilibrium reaction in Mn-H₂O and Li-Mn-H₂O systems at 298.15 K

	Reaction formulas	ε and pH formulas
1	Mn²⁺+2e=Mn	ε=-1.191+0.029 58 lg[Mn²⁺]
2	MnO₂+4H+2e = Mn²⁺+2H₂O	ε=1.239-0.119 2pH-0.029 58 lg[Mn²⁺]
3	Mn²⁺+2H₂O=Mn(OH)₂+2H⁺	pH=7.675-ln[Mn²⁺]
4	Mn(OH)₂+2H⁺+2e=Mn+2H₂O	ε=-0.737 1-0.059 16pH
5	Mn(OH) $_{4}^{2 -}$ +4H⁺+2e=Mn+4H₂O	ε=0.237 5-0.118 3pH+0.029 58 lg[Mn(OH) $_{4}^{2 -}$ ]
6	Mn₃O₄+2H₂O+2H⁺+2e=3Mn(OH)₂+2H₂O	ε=0.490 7-0.059 16pH
7	Mn₃O₄+8H⁺+2e=3Mn²⁺+4H₂O	ε=1.852 8-0.236 6pH-0.088 74 lg[Mn²⁺]
8	Mn₂O₃+2H⁺+2e=2 Mn₃O₄+H₂O	ε=0.827 9-0.059 16pH
9	Mn₃O₄+8H₂O+2e=3Mn(OH) $_{4}^{2 -}$ +4H⁺	ε=-2.433 1-0.118 3pH-0.118 3 lg[Mn(OH) $_{4}^{2 -}$ ]
10	MnO₂+2H+2e = Mn₂O₃+H₂O	ε=0.967 5-0.059 16pH
11	Mn₂O₃+5H₂O +2e=Mn(OH) $_{4}^{2 -}$ +2H⁺	ε=-1.346 1-0.059 16pH-0.118 3 lg[Mn(OH) $_{4}^{2 -}$ ]
12	Mn₂O₃+6H⁺+2e=2 Mn²⁺+3H₂O	ε=1.511 16-0.177 5pH-0.591 6 lg[Mn²⁺]
13	MnO^-₄+4H⁺+3e= MnO₂+2H₂O	ε=1.725 4-0.078 88pH+0.019 72 lg[MnO^-₄]
14	MnO $_{4}^{2 -}$ +4H⁺+2e= MnO₂+2H₂O	ε=2.310 7-0.118 3pH-0.019 72 lg[MnO^-₄]
15	MnO^-₄+e= MnO $_{4}^{2 -}$	ε=0.556 1+0.059 16 lg[MnO^-₄]-0.059 16 lg[MnO $_{4}^{2 -}$ ]
16	Mn(OH)₂+2H₂O=Mn(OH) $_{4}^{2 -}$ +2H⁺	pH=16.475 0-0.5 lg[Mn(OH) $_{4}^{2 -}$ ]
17	LiMn₂O₄+8H⁺+3e=2Mn²⁺+4H₂O+Li⁺	ε=1.332-0.157 8pH-0.039 44 lg[Mn²⁺]-0.019 72 lg[Li⁺]
18	3LiMn₂O₄+8H⁺+5e=2Mn₃O₄+4H₂O+3Li⁺	ε=0.914 7-0.094 66pH-0.035 50 lg[Li⁺]
19	LiMn₂O₄+4H⁺+3e=2Mn(OH)₂+Li⁺	ε=0.726 3-0.078 88pH-0.019 72 lg[Li⁺]
20	LiMn₂O₄+4H₂O+3e=2Mn(OH) $_{4}^{2 -}$ +Li⁺	ε=-0.573 2-0.019 72 lg[Li⁺]-0.039 44 lg[Mn(OH) $_{4}^{2 -}$ ]
21	MnO $_{4}^{2 -}$ + Li⁺+8H⁺+5e= LiMn₂O₄+4H₂O	ε=2.040 5-0.094 66pH+0.023 66 lg[Mn(OH) $_{4}^{2 -}$ ]+0.011 83 lg[Li⁺]
22	MnO^-₄+ Li⁺+8H⁺+7e= LiMn₂O₄+4H₂O	ε=1.616 4-0.008 451 lg[Li⁺]-0.067 61pH+0.016 90 lg[Mn(OH)^-₄]
23	2MnO₂+Li⁺+e= LiMn₂O₄	ε=0.962 3+0.059 16 lg[Li⁺]
24	LiMn₂O₄+Li⁺+e=2LiMnO₂	ε=-0.233 4+0.059 16 lg[Li⁺]
25	LiMnO₂+2H⁺+e=Mn(OH)₂	ε=1.206 0-0118 3pH-0.059 16 lg[Li⁺]
25	LiMnO₂+2H₂O=Mn(OH) $_{4}^{2 -}$ +Li⁺	ε=-0.743 1-0.059 16 lg[Mn(OH) $_{4}^{2 -}$ ]-0.059 16 lg[Li⁺]
26	3LiMnO₂+4H⁺+e=Mn₃O₄+3Li⁺+2H₂O	ε=2.637-0.177 48 lg[Li⁺]-0.236 6pH
27	4H⁺+O₂+4e=2H₂O	ε=1.23-0.059 16pH
28	2H⁺+2e=H₂	ε=-0.059 16pH

Concentration of ions is 10^-3 mol/L.

也可将MnO^-₄、 MnO $_{4}^{2 -}$ 在中性至碱性条件下使用还原剂还原, 或者干脆使Mn²⁺离子与MnO^-₄或MnO $_{4}^{2 -}$ 反应都可以合成LiMn₂O₄。文献 [ 29] 利用MnSO₄离子与KMnO₄反应合成了“隐钾型二氧化锰”, 用于从溶液中吸附回收碱金属离子。由文献所报道的吸附容量其碱金属与锰的摩尔比为1∶2, 这说明所谓“隐钾型二氧化锰”可能就是一种KMn₂O₄化合物, 可惜作者的目的只在于制备理想的吸附剂, 未对这个问题进行深入讨论。但其方法只需稍加调整, 就可用于LiMn₂O₄的合成。

图1 Mn-H2O系ε-pH图

Fig.1ε-pH diagram of Mn-H₂O system

图2 Mn-H2O系ε-pH图

Fig.2ε-pH diagram of Mn-H₂O system

还可以从固相前驱体出发, 由MnO₂、 Mn₂O₃、 Mn₃O₄和Mn(OH)₂制备。但是固液反应一方面受到反应界面面积的限制, 另一方面锂离子在固相中的扩散速度极慢, 因此最好使用原位生成的固相前驱体。原位生成的固相晶核为纳米尺度, 具有极高的活性, 有利于氧化还原反应的发生和LiMn₂O₄的生成; 如将锰化合物加入含锂化合物的水溶液中,通过锰化合物与锂化合物之间的化学反应一步直接合成结晶态尖晶石型锂锰氧化物 ^[30] 。李军 ^[31] 在水溶液中以氢氧化锰为原料, 在有过量锂化合物存在的条件下, 加入氧化剂, 使锂嵌入到锰氧化物的晶格中, 形成LiMn₂O₄。

图3 Li-Mn-H2O系ε-pH图

Fig.3ε-pH diagram of Li-Mn-H₂O system

由金属锰出发, 可以考虑将锰电极在LiOH溶液中阳极极化, 先氧化成氢氧化物或氧化物, 再进一步生成LiMn₂O₄, 也是可行的途径, 目前还未见有关报道。但有研究用这种方法合成了LiNiO₂和LiCoO₂等正极材料 ^[32,33,34] 。

Mn(OH) $_{4}^{2 -}$ 也可以作为前驱体, 只是由图3看来, Mn(OH) $_{4}^{2 -}$ 离子要在很高的pH下才可存在。

Tsang等 ^[35] 使用KBH₄还原KMnO₄制备MnO₂, MnO₂经洗涤干燥后再与LiI的丙酮溶液作用生成锂化的氧化物, 高温烧结得到LiMn₂O₄。由于这个方法将高价锰的还原与LiMn₂O₄的合成分成两步完成, 嵌锂过程需要3天。

詹辉等 ^[36] 则将合成的CMD与LiNO₃通过混合焙烧合成LiMn₂O₄。综合考虑了几种可能的合成化学二氧化锰(CMD)的途径, 如: 空气氧化Mn(NO₃)₂、 (NH₄)₂S₂O₈氧化MnSO₄、 KMnO₄氧化MnSO₄、乙醇、 KBH₄、 HCl还原KMnO₄等。如果在溶液中氧化还原制备CMD的同时引入锂离子, 则这些工作中也可原位制得LiMn₂O₄。值得注意的是詹辉等 ^[36] 的研究发现, 当碱金属离子K⁺ 的含量较低时, 材料的循环稳定性较好, 但是当含量过大如超过20 μg/mg时(使用由KMnO₄制备的CMD), 则可能带来严重的容量衰退。古映莹等 ^[29] 报道使用KMnO₄时, 生成“隐钾型二氧化锰”, 这可能是导致原料CMD钾含量高的原因。由于锂对锰的氧化物的亲合性较钾要大得多, 直接从溶液中氧化还原合成LiMn₂O₄时情况预期会好。

图3中并没有LiMnO₂的稳定区存在, 这说明它远不如LiMn₂O₄稳定。图3中锂离子浓度仅10^-3 mol/L, 可能也影响了LiMnO₂的稳定。为此, 在锂离子浓度为1 mol/L, 锰离子为10^-3 mol/L和1 mol/L的条件下重新绘制了Li-Mn-H₂O系的ε-pH图, 如图4和图5所示。由图可见, 当体系中锂浓度较高时, LiMnO₂可以在图中水的稳定区内的右下方形成一小块优势区, 锰离子浓度的增加也有利于其扩张。这说明在维持较高的锂离子浓度的条件下, 通过精确控制溶液体系的电势和pH, 还是有可能直接制备LiMnO₂的。如Reimers等 ^[17] 先制备MnOOH, 再在高压釜中使之与LiOH反应数小时, 得到层状LiMnO₂。 Wu等 ^[37] 报道使用甲醇、乙醇还原KMnO₄得到Mn₃O₄, 再使之与LiOH发生水热反应合成LiMnO₂。也有制备NaMnO₂前驱体, 通过离子交换得到LiMnO₂ ^[18,38] 。但离子交换过程要在锂盐的非水溶液中进行, 部分原因可能就是为了避免因为LiMnO₂的稳定区域太小, 难以控制条件而影响产物成分。

图4 Li-Mn-H2O系ε-pH图

Fig.4ε-pH diagram of Li-Mn-H₂O system [Li]=1.0 mol/L; [Mn]=0.001 mol/L

图5 Li-Mn-H2O系ε-pH图

Fig.5ε-pH diagram of Li-Mn-H₂O system [Li]=1.0 mol/L; [Mn]=1.0 mol/L

3 溶液中锂的吸附回收

对于从盐湖溶液等中回收锂,图3 也可提供一定参考。图3中对应的锂离子浓度为0.001 mol/L, 远远低于盐湖溶液中的锂浓度。在这样低的浓度下, LiMn₂O₄仍占据相当区域, 说明无论以MnO₂、 Mn₂O₃、 Mn₃O₄还是Mn(OH)₂为试剂, 只要控制体系处于中性至碱性, 并维持较高的溶液电位即可吸附锂离子并转化成为LiMn₂O₄。考虑到MnO₂具有合适的氧化性, 应是锂的较好的吸附剂。这与文献报道是一致的 ^{[20,21,22,39,40]} 。 LiMn₂O₄具有离子交换性能, 将其转化为Na⁺、 K⁺、 NH⁺₄或H⁺型, 再与含锂溶液作用回收金属锂。实际上, 一切水溶液中合成LiMn₂O₄正极材料的方法都有可能用来回收锂, 反之亦然。据宋彭生等 ^[41] 的研究, 盐湖中锂浓度约为0.05～0.2 mol/L左右, 因此即使按图3中锂的平衡浓度条件, 回收率也可以达到95%以上。