简介概要

铈锆复合氧化物的制备及表征

来源期刊：稀有金属2006年第4期

论文作者：冯圣生古映莹刘爱红宋丰轩张丽娟

关键词：水热法; 共沉淀法; 铈锆复合氧化物; 比表面积;

摘要：分别采用水热法和共沉淀法制备了铈锆复合氧化物,并对所得的样品进行了XRD,SEM,BET等检测.结果表明,两种方法得到的均是由立方相的Ce0.75Zr0.25O2和四方相的Ce0.5Zr0.5O2组成的复合氧化物.所制备的铈锆复合氧化物均存在中孔结构,水热法制备的样品的比表面积和平均孔径分别为126 m2·g-1和7.3 nm,共沉淀法所得样品的比表面积和平均孔径分别为95 m2·g-1和4.0 nm.

稀有金属 2006,(04),466-468 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.04.010

铈锆复合氧化物的制备及表征

冯圣生张丽娟宋丰轩刘爱红

摘要：

分别采用水热法和共沉淀法制备了铈锆复合氧化物, 并对所得的样品进行了XRD, SEM, BET等检测。结果表明, 两种方法得到的均是由立方相的Ce0.75Zr0.25O2和四方相的Ce0.5Zr0.5O2组成的复合氧化物。所制备的铈锆复合氧化物均存在中孔结构, 水热法制备的样品的比表面积和平均孔径分别为126 m2.g-1和7.3 nm, 共沉淀法所得样品的比表面积和平均孔径分别为95 m2.g-1和4.0 nm。

关键词：

水热法;共沉淀法;铈锆复合氧化物;比表面积;

中图分类号： O614.33

收稿日期：2005-08-24

Preparation and Characterization of Ceria-Zirconia Mixed Oxide

Abstract：

The ceria-zirconia mixed oxide was prepared by hydrothermal and co-precipitation reaction respectively.Products were characterized via XRD, SEM and BET methods.The results show that products consist of cubic Ce₀.75Zr₀.25O₂ and tetragonal Ce₀.5Zr₀.5O₂.Single phase material can not be gained under the performed conditions of the two routes.The prepared products have mesopore, and the specific surface area and pore size of the solid solution got by hydrothermal method are 126 m²·g^-1 and 7.3 nm, respectively.Those of the solid solution got by co-precipitation are 95 m²·g^-1 and 4.0 nm, respectively.

Keyword：

hydrothermal;co-precipitation;ceria-zirconia mixed oxide;specific area;

Received： 2005-08-24

随着汽车工业的发展, 汽车尾气的污染也越来越严重。据统计 ^[1] , 在一些发达国家中, 汽车尾气排放已经占大气总污染的30%~60%。汽车尾气的主要成分是碳氢化合物、 CO以及氮氧化合物NO_x。据文献报道, CeO₂用于汽车尾气处理的三效催化剂 (TWC) 可以有效地除去以上各种污染物 ^[2] , CeO₂可以起到氧缓冲器的作用, 具有储存和释放氧气的功能, 有效地提高了三效催化剂的催化活性 ^[3] 。但是CeO₂的热稳定性很差, 在高温下容易发生烧结而失去活性 ^[4,5] 。为了提高CeO₂在高温下的热稳定性, 可通过在CeO₂中掺杂金属阳离子Zr⁴⁺, Al³⁺, Si⁴⁺以形成固溶体 ^[6] 。其中, 铈锆固溶体显示了更高的热稳定性和储氧性能 (OSC) , 引起了人们的广泛关注。铈锆固溶体不仅可以提高催化剂的热稳定性, 而且还能增大CeO₂中晶格氧的扩散速度, 提高催化剂的储氧能力 ^[7,8,9] 。本文分别采用水热法和共沉淀法制备了铈锆复合氧化物, 采用XRD, SEM, BET等手段对所得样品进行了表征。

1 实验

1.1 试剂和仪器

实验中所用的硝酸铈铵、五水硝酸锆、三聚磷酸钠、无水乙醇、氢氧化钠、碳酸氢铵、氨水均为分析纯试剂; 所用仪器为西门子D500X型X射线衍射仪、日本日立X650型扫描电镜、 Micromateric ASAP 2020型自动物理吸附仪。

1.2 水热法制备样品

采用 (NH₄) ₂Ce (NO₃) ₆和Zr (NO₃) ₄·5H₂O为原料, 将这两种原料按所需摩尔比配制成混合溶液, 以1.3 mol·L^-1氨水作为沉淀剂, 在磁力搅拌下将铈锆混合溶液以5 ml·min^-1的速度滴加到氨水中, 直到pH值等于9, 停止滴加, 待沉淀完全后, 转入高压釜中并加入0.3 mol·L^-1 NaOH作为矿化剂, 在高压釜中于210 ℃反应12 h, 取出冷却, 将沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤, 再干燥得铈锆复合氧化物。

1.3 共沉淀法制备样品

以2.6 mol·L^-1氨水与0.16 mol·L^-1 NH₄HCO₃的混合溶液作为沉淀剂, 加入0.1 g三聚磷酸钠作为分散剂, 将上述所配制好的铈锆混合溶液在磁力搅拌下以5 ml·min^-1的速度滴加到沉淀剂中, 直到pH值等于8.5, 停止滴加, 继续搅拌0.5 h, 然后恒温陈化4 h, 过滤, 将所得沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤, 干燥, 转入马弗炉中于550 ℃焙烧4 h, 得铈锆复合氧化物。

1.4 样品的表征

采用SIMENS-D500全自动X射线衍射仪对样品进行物相分析, X射线管材料采用Cu Kα靶, 石墨单色器, 管压为36 kV, 扫描范围为20°~90°; 采用美国Micromateric公司生产的ASAP2020型自动物理吸附仪测定样品的N₂吸附和脱附等温曲线, 单点法测量, 由BET法测定并计算比表面积; 采用日立X650型扫描电子显微镜观察铈锆复合氧化物粉末的表面形貌。

2 结果与讨论

图1为用水热法和共沉淀法所制得样品的XRD图, 为方便比较, 同时列出纯CeO₂的XRD曲线。两样品中均没看到ZrO₂的衍射峰, 而且 (2) 和 (3) 样品所对应 (111) 晶面的衍射角2θ分别是28.8°和29.0°, 均比纯CeO₂的大, 这表明Zr⁴⁺已经掺杂到CeO₂晶格中形成了固溶体, 由于Zr⁴⁺半径比Ce⁴⁺半径小, 导致了CeO₂晶格收缩, 从而使

图1 样品的XRD图 (1) 纯CeO2; (2) 水热法; (3) 共沉淀法 □ Ce0.5Zr0.5O2的特征峰; ■ Ce0.75Zr0.25O2的特征峰 Fig.1 X-ray diffraction spectra of samples

得2θ偏大。比较Ce_0.75Zr_0.25O₂和Ce_0.5Zr_0.5O₂的衍射角2θ, 可发现Ce_0.5Zr_0.5O₂的比Ce_0.75Zr_0.25O₂偏移的角度要大一些, 这说明随着固溶体中Zr含量的增加, 衍射角2θ会向更大的角度方向偏移。由图1可知, 在本实验条件下, 两种方法所得样品均为由立方相的Ce_0.75Zr_0.25O₂和四方相的Ce_0.5Zr_0.5O₂组成的复合氧化物。

图2是水热法和共沉淀法所制得样品的SEM图。从图中可知, 用两种方法制得的样品均发生了不同程度的团聚。但图2 (a) 中粒子分散性比 (b) 要好, 这说明加入的分散剂附着在铈锆固溶体表面, 可有效的减小离子的团聚作用。

通过N₂吸附的BET法检测, 得到用水热法所制备样品的比表面积为126 m²·g^-1, 共沉淀法制备的比表面积为95 m²·g^-1, 水热法制得的样品比表面积比共沉淀法的大, 这主要是由于水热法避免了高温烧结, 从而提高了铈锆复合氧化物的比表面积。图3是两种样品的N₂吸附和脱附等温曲线。

图3 (a) 中的吸附等温线呈反S形, 曲线的前半段上升缓慢, 后半段急剧上升。图3 (b) 中的吸附等温线是向下凹的, 没有拐点。两个样品的吸附回线都是E型的, 这反映了铈锆复合氧化物孔结构可能是不同宽度的管形孔或密堆积球形颗粒间空隙 ^[10] 。水热法制得的样品孔的平均尺寸是7.3 nm, 共沉淀法制得的样品孔的平均尺寸是4.0 nm, 均属于中孔结构, 符合三效催化剂的要求。

图2 样品的SEM图 (a) 水热法; (b) 共沉淀法 Fig.2 SEM images of samples

图3 样品的吸附脱附曲线 (a) 共沉淀法: (b) 水热法 Fig.3 Isotherm linear plots of samples

3 结论

用水热法和共沉淀法均可制得由立方相的Ce_0.75Zr_0.25O₂和四方相的Ce_0.5Zr_0.5O₂组成的铈锆复合氧化物。在制备铈锆复合氧化物时加入分散剂可减少粒子之间的团聚, 有利于粒子的分散。所制得的铈锆复合氧化物均存在中孔结构, 水热法和共沉淀法所得样品的比表面积分别为126和95 m²·g^-1, 平均孔径分别为7.3和4.0 nm。由此可推断, 所得铈锆复合氧化物可作为汽车尾气净化用的三效催化剂。