简介概要

Fe²⁺在T.f菌修饰粉末微电极表面氧化的电化学

来源期刊：中国有色金属学报2002年第6期

论文作者：李宏煦王淀佐胡岳华邱冠周阮仁满

文章页码：1263 - 1267

关键词：细菌浸矿; T.f菌修饰粉末微电极;电化学机理

Key words：bio-leaching; T.f modified powder electrode; electrochemical mechanism

摘要：制备了T.ｆ菌修饰碳粉粉末微电极，应用细菌修饰粉末微电极系统研究了Fe²⁺在T.f菌存在时氧化的电化学反应机理，并测定了相应的电极过程动力学参数。循环伏安研究表明， Fe²⁺在T.f菌修饰粉末微电极上的氧化反应是一可逆反应，且Fe²⁺浓度在0.22mol/L以下变动时， Fe²⁺氧化反应的可逆程度不变。对于快速扫描过程，通过T.ｆ菌修饰粉末微电极上的电流为微盘电流与薄层电流之和。电化学动力学研究认为Fe²⁺在T.f菌修饰粉末微电极上的氧化反应受扩散过程影响，稳态极化法测定的极限扩散电流密度为J_L=18.5mA/m²，以此计算的电荷扩散系数为6.25×10^-6cm²·s^-1。

Abstract: The thiobacillus ferrooxidants modified carbon powder microelectrode is prepared, and using it the electrochemical mechanisms of the Fe²⁺oxidation are studied and the relatively dynamic parameters are measured. Cyclic voltammetry studies show that the oxidation on of Fe²⁺ the T.ferrooxidans modified carbon powder microelectrode is a reversibility reaction, and at c(Fe²⁺)＜ 0.16mol/L, the concentration variation of ferrous concentration can not change the reversibility of oxidation reaction. Under quick scan speed, the current through the T.ferrooxidans modified powder microelectrode include the micro-disc and thin layer current. The electrochemical dynamic studies show that the oxidation reaction of Fe²⁺ is controlled by diffusion process. By steady potentialdynamic measurement, the unti-diffusion current is 18.5mA/m² and the charge diffusion coefficient is 6.25×10^-6cm²·s^-1.

基金信息：国家自然科学基金资助项目

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.06.034

Fe²⁺在T.f菌修饰粉末微电极表面氧化的电化学

李宏煦王淀佐胡岳华邱冠周阮仁满

北京有色金属研究总院

中南大学矿物工程系

北京有色金属研究总院北京100088

长沙410083

摘要：

制备了T .f菌修饰碳粉粉末微电极 , 应用细菌修饰粉末微电极系统研究了Fe2 + 在T .f菌存在时氧化的电化学反应机理 , 并测定了相应的电极过程动力学参数。循环伏安研究表明 , Fe2 + 在T .f菌修饰粉末微电极上的氧化反应是一可逆反应 , 且Fe2 + 浓度在 0 .2 2mol/L以下变动时 , Fe2 + 氧化反应的可逆程度不变。对于快速扫描过程 , 通过T .f菌修饰粉末微电极上的电流为微盘电流与薄层电流之和。电化学动力学研究认为Fe2 + 在T .f菌修饰粉末微电极上的氧化反应受扩散过程影响 , 稳态极化法测定的极限扩散电流密度为JL=18.5mA/m2 , 以此计算的电荷扩散系数为 6 .2 5× 10 -6cm2 ·s-1。

关键词：

细菌浸矿;T.f菌修饰粉末微电极;电化学机理;

中图分类号： TF18

收稿日期：2001-11-27

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 2 0 40 0 1);

Electrochemistry on oxidation of Fe²⁺ on thiobacillus ferrooxidants modified powder microelectrode

Abstract：

The thiobacillus ferrooxidants modified carbon powder microelectrode is prepared, and using it the electrochemical mechanisms of the Fe 2+ oxidation are studied and the relatively dynamic parameters are measured. Cyclic voltammetry studies show that the oxidation on of Fe 2+ the T.ferrooxidans modified carbon powder microelectrode is a reversibility reaction, and at c (Fe 2+ ) < 0.16 mol/L, the concentration variation of ferrous concentration can not change the reversibility of oxidation reaction. Under quick scan speed, the current through the T.ferrooxidans modified powder microelectrode include the micro-disc and thin layer current. The electrochemical dynamic studies show that the oxidation reaction of Fe 2+ is controlled by diffusion process. By steady potentialdynamic measurement, the unti-diffusion current is 18.5 mA/m 2 and the charge diffusion coefficient is 6.25×10 -6 cm 2·s -1 .

Keyword：

bio-leaching; T.f modified powder electrode; electrochemical mechanism;

Received： 2001-11-27

T.f菌为生物冶金浸矿过程的主导菌种, 其为化能自养菌, 可以氧化硫及亚铁而获得能量, 但其氧化亚铁的速度远远高于氧化硫的速度, 其氧化1 mol硫所需时间大概可氧化104 mol亚铁。 T.f菌体内每生成1 mol ATP所需要的能量为37.2~66.69 kJ, 产生1 mol ATP 需消耗2 mol 或更多的Fe²⁺。为了有足够的能量来维持正常的生长, T.f菌必须迅速氧化大量的Fe²⁺。在细菌浸矿过程中, 其对Fe²⁺的氧化具有极其重要的作用: 一方面, Fe²⁺的氧化为T.f菌的生长提供能量以完成其生理代谢, 促进了T.f菌的生长繁殖, 增大细菌数量, 为细菌浸矿提供基础 ^[1,2,3] ; 另一方面, Fe²⁺氧化产生的Fe³⁺对硫化矿具有氧化浸出作用, 即细菌浸出的间接作用。报道表明, 细菌浸矿的作用主要为间接作用 ^[4,5,6] , 故研究T.f菌存在时溶液中Fe²⁺的氧化很有必要。目前, 对于细菌生长及不同条件对细菌氧化Fe²⁺能力影响的研究较多, 但就细菌存在时Fe²⁺氧化的机理研究较少。电化学方法是研究化学反应机理的有效手段, 本文作者应用T.f菌修饰碳糊粉末, 制备出细菌修饰粉末微电极 ^[7,8] , 研究了其氧化Fe²⁺的电化学机理及电极过程动力学, 这对认识Fe²⁺氧化反应的特征及制备T.f菌修饰粉末微电极提供了依据。

1 实验

1.1 T.f菌的分离、纯化

浸矿主导菌株T.f菌是由广东大宝山酸性矿坑水中分离、纯化得到, 并根据实验需要驯化。 T.f菌培养基用标准9K培养基, 其组成为 (g/L) : (NH₄) ₂SO₄, 3.0; KCL, 0.1; K₂HPO₄, 0.5; MgSO₄·7H₂O, 0.5; Ca (NO₂) ₃, 0.01; Fe²⁺, 9。以上试剂均为分析纯, 培养基用去离子水配制, 培养基pH根据需要用6 mol/L的H₂SO₄调节。

1.2 T.f菌修饰粉末微电极的制备

制备微铂盘电极时, 用煮沸王水将其腐蚀出1个20~50 μm深的微孔。取光谱纯石墨粉, 加入一定量纯T.f菌液, 拌均匀, 制成为细菌修饰粉末, T.f菌则通过细胞表面分泌出的蛋白物粘附于碳糊表面, 待一定时间后, 压入微电极中便制成细菌修饰碳糊粉末微电极, 压入时将粉末放于平镜上, 反复加压以保证电极表面平整光洁。

1.3 电化学实验

稳态极化曲线、循环伏安曲线等的测定采用典型的三电极体系, 以T.f菌修饰粉末微电极为工作电极, 饱和氯化钾甘汞电极为参比电极, 铂片电极为对电极, 参比电极和工作电极之间由带有鲁金毛细管的盐桥连接。在500 mL的电解槽中, 用英国Solartron公司的S1-1287 电化学测量系统 (包括恒电位仪、信号发生器、函数记录仪、 PⅢ计算机、 Corrware和Corrview测试软件) 进行测试, 电解质为9 K液 (其中, 配制9K培养液及其它用的化学药品均为分析纯, 配制溶液及洗涤均用去离子水) 。

2 结果与讨论

2.1 T.f菌氧化Fe2+的循环伏安法特性

T.f菌的高氧化还原电位呼吸链由几种细胞色素、一种细胞色素氧化酶和一种新型的含铜蛋白 (褐铜蛋白) 所组成, 此链呈有方向性排列, 这种氧化还原壁会催化电子由Fe²⁺到氧, 从而使T.f菌获得能量而完成一系列生理代谢过程, 在跨膜电子传递的同时伴有质子的消耗。 Fe²⁺氧化响应T.f菌生长可用细胞外的电化学反应式来标度, 其过程可表示如下:

$F e^{2 +} \overset{}{\to} F e^{3 +} + e ? ? ? (1)$

$e + 1 / 4 Ο_{2} + Η^{+} \overset{Τ . f 菌}{\to} 1 / 2 Η_{2} Ο ? ? ? (2)$

$F e^{2 +} + 1 / 4 Ο_{2} + Η^{+} \overset{Τ . f 菌}{\to} F e^{3 +} + 1 / 2 Η_{2} Ο ? ? ? (3)$

在电化学测试过程中, 溶液 (培养基) 中的Fe²⁺便吸附于细菌修饰粉末微电极上发生氧化还原反应, 在循环伏安扫描的正向过程发生Fe²⁺的氧化反应, 反向扫描时则发生 (3) 式表示反应的逆反应。在不同扫描速度下, T.f菌修饰碳糊微电极的循环伏安曲线如图1所示, 由图可知, 随着扫描速度的增加J_p增大, 阳极峰电流J_pa始终与阴极峰电流J_pc基本相等, 可以推断反应为可逆反应。 J_p与扫描速度的平方根v^1/2之间的关系如图2所示, 氧化峰与还原峰的电位差Δφ_p与扫描速度的关系如图3所示。由图2、图3可知, J_p与v^1/2的关系明显偏离了直线, Δφ_p亦随扫描速度而变化, 而φ_p与半峰电位φ_p/2之差Δφ'_p却不随扫描速度变化, 结果如图4所示。

出现上述现象的原因在于粉末微电极在扫描时, 极化电流由薄层电流与微盘电流组成, 当以较快扫描速度进行循环伏安测量时, “薄层电极”效应不可忽视, 通过粉末微电极的总电流为薄层电极电流和微盘电极电流之和 ^[9] 。其中, 薄层电极的电流 (以下用下标t表示薄层电极) 为

$J_{t} = \frac{n^{2} F^{2} v c^{*} V}{R Τ} \frac{\exp [(n f / R Τ) (φ - φ^{'}_{0})]}{{1 + \exp [(n F / R Τ) (φ - φ^{'}_{0})]}^{2}}$

(4)

式中 V为薄层电极液相体积 , φ为极化电位, v为扫描速度, c^*为反应本体物浓度, n为反应电子数, F为法拉第常数。

图1 不同扫描速度时Fe2+在 T.f菌修饰碳糊微电极上的循环伏安曲线

Fig.1 Cycle voltammograms of Fe²⁺ on T.f modified carbon micro electrode under different scan rates (r₀=50×10^-5 m, pH=2.0, t=25 ℃, c (FeSO₄) =0.16 mol/L, initial sweep: anode) a—1 mV·s^-1; b—2 mV·s^-1; c—3 mV·s^-1; d—4 mV·s^-1; e—5 mV·s^-1

图2Jp—v1/2 关系曲线

Fig.2 Relation between anode peak current and v^1/2

另外, 应用无因次参数σ[ (DRT/nFvr²₀) ^1/2]可以表征微盘电极边缘效应的影响, 当r₀较大和σ较小时, 可以忽略边缘效应。由于r₀=5.0×10^-3 cm, 故可以忽略边缘效应, 此时, 微盘电极电流 (以下用下标m表示微盘电极) 为 ^[10]

J_m=nFS′c^* (πDα) ^1/2x (αt) (5)

α=nFv/RT, αt=nF (φ-φ′₀) /RT, 因而有

J_m= (π/RT) ^1/2 (nF) ^3/2S′D^1/2c^*x[nF/RT (φ

-φ′₀) ]v^1/2 (6)

式中 S′为微电极外表面微盘电极表面积, x (αt)

图3 Δφp与v的关系

Fig.3 Dependence of Δφ_p on v

图4 Δφ′p/2与v的关系

Fig.4 Relation between Δφ′_p/2 and v

为无因次电流函数, D为反应离子扩散系数。通过粉末微电极的总电流可表示为

J=J_t+J_m=c₁v+c₂v^1/2 (7)

$c_{1} = \frac{n^{2} F^{2} c^{*} V}{R Τ} \frac{\exp [(n F / R Τ) (φ - φ^{'}_{0}]}{{1 + \exp [(n F / R Τ) (φ - φ^{'}_{0})]}^{2}}$

(8)

c₂= (π/RT) ^1/2 (nF) ^3/2S′D^1/2c^*x[nF/RT (φ-

φ′₀] (9)

对于可逆过程, 1 相应于薄层电极给出的峰值电势φ_tp=φ′₀, 而Δφ_tp=0; 平面电极上相应于峰值电流的电势φ_mp=φ₀-1.109 RT/nF, 即φ_mp要比φ_tp更负28.5/n mV。由式 (4) 可知, T.f菌修饰粉末微电极上通过的总电流等于J_t与J_m的加和, 故φ_p必然介于φ_mp与φ_tp之间, 而使Δφ_p较平面微电极上的Δφ_p小; 当v增大时, J_t比J_m增长快得多, 因此, Δφ_p随v增大而减小, 当电势扫描速度增加到一定程度后, 尽管有薄层电极影响, 加快v会使Δφ_p增大, 当v增大到一定值后, Δφ_p开始随v加快而上升, 这与图3结果一致。

由于Δφ_p随扫描速度变化较小, 作一级近似可认为峰值电势φ_p不变, 亦可认为式 (8) 和 (9) 中的c₁, c₂值恒定, 式 (7) 可改写成

J_p=J_t (φ_p) +J_m (φ_p) =c₁ (φ_p) v+c₂ (φ_P) v^1/2 (10)

由式 (10) 可见J_p—v^1/2关系为二次曲线。故图2中的曲线偏离直线, 呈二次曲线状, 这与实验结果一致, 但这并不影响对反应可逆性的判断 ^[10,11] 。 Δφ′_p/2与v的关系如图4所示, 为一直线, 说明FeSO₄在T.f菌修饰碳糊微电极上的氧化的电极过程是一可逆过程。

当扫描速度为50 mV·s^-1, 在不同浓度FeSO₄溶液中, Fe²⁺在T.f菌修饰碳糊微电极上的循环伏安曲线如图5所示, 可见当Fe²⁺浓度分别为0.09 mol/L, 0.16 mol/L, 0.22 mol/L时, 阳极峰电流依次为33.97 mA/m², 3.937 mA/m², 6.397 mA/m², 相应的阴极峰电流与阳极峰电流相等, 峰电位不随本体Fe²⁺浓度的变化而变化, 可见, Fe²⁺浓度的改变并不影响反应的可逆性, 整个过程是一可逆过程。

图5 不同Fe2+浓度时Fe2+在T.f菌修饰碳糊微电极上的循环伏安曲线

Fig.5 Cycle voltammograms of Fe²⁺ on T.f modified carbon micro electrode in different Fe²⁺concentration solution (r₀=5×10^-5 m, v=5mV·s^-1, pH=2.0, t=25 ℃, c (FeSO₄) =0.16 mol/L, initial sweep:anode)

a—0.09 mol/L; b—0.16 mol/L; c—0.22 mol/L

2.2 T.f菌氧化Fe2+的稳态过程行为

图6所示是在9 K液, pH为2时, 用T.f菌修饰电极及未修饰的碳粉电极测得的FeSO₄氧化过程的稳态极化曲线。由图可知当T.f菌存在时J_L=18.5 mA/m²。

根据图6中T.f菌修饰电极稳态极化曲线绘值的半对数曲线 (如图7所示) , 微盘电极上的极限扩散电流为 ^[11]

J_L=4nFDc^*₀ (11)

式中 J_L为极限扩散电流, n为反应电子数, r₀为平面微盘电极半径, D为反应粒子的扩散系数, c^*为反应粒子的本体浓度。

根据图7中φ与ln[J_s/ (J_L-J_s) ]呈线性关系, 说明Fe²⁺在T.f菌修饰粉末微电极上阳极氧化受扩散控制。根据式 (11) , 由极限扩散电流大小可求得扩散系数D_J=6.25×10^-6cm²·s^-1。

由以上计算看出, 细菌修饰碳粉微电极稳态极

图6 T.f菌修饰粉末微电极的稳态极化曲线

Fig.6 Steady-state polarization curve of T.f modified carbon powder micro electrode (r₀=5×10^-5 m , v=1 mV·s^-1, pH=2, T=298 K, c (FeSO₄) = 0.16 mol/L)

图7 根据图6绘制的半对数曲线

Fig.7 Tafel plot of polarization curve shown in Fig.6

化过程的结果符合圆盘微电极的电极过程方程, 这是由于粉末微电极中细菌修饰粉末层的厚度d较小 (约5 μm) , 当测量速度不太快时, d远小于扩散层厚度δ, 因此, 可以认为粉末内反应粒子的浓度等于微电极外表面上的反应粒子浓度c^s。另一方面, 由于粉末之间的空隙及内孔中侵入溶液, 以及粉末层表面积S与粉末层内可含液的体积V的比 (S/V) 较大, 细菌修饰粉末层又可视为一薄层电极。因此, 粉末微电极可看作是由有相同r₀的微盘外表面及电极外液相组成的平面微电极和由粉末层内表面及其中所含液相组成的薄层电极并联组成, 并且, 粉末微电极的行为是二者的加和。在稳态测量时, 由于测量速度慢, 薄层电极引起的暂态电流可以忽略, 当达到扩散极限电流区后, 粉末电极外表面附近液相中的反应粒子浓度已趋于零, 电化学反应仅发生在外表面上, 因此此时粉末微电极与相同的微盘电极等效, 稳态半对数极化曲线可以认为不受粉末层引起的暂态电流的影响, 因此, 呈现出与微盘电极相同的特征。

3 结论

1) 应用T.f菌修饰粉末微电极来揭示细菌氧化Fe²⁺的氧化反应机理与特征是可行的。循环伏安研究表明, Fe²⁺在T.f菌修饰粉末微电极上的氧化反应是一可逆反应。

2) 电化学动力学研究认为Fe²⁺在T.f菌修饰粉末微电极上的氧化反应受扩散过程影响, 稳态极化法测定的极限扩散电流密度为J_L=1.85 mA/m², 以此计算的电荷扩散系数为6.25×10^-6cm²·s^-1。对Fe²⁺在T菌修饰粉末微电极上氧化的反应特征的揭示为认识细菌浸矿原理及进一步建立细菌浸矿理论提供了部分依据。