DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.02.047
填充床电极反应器在不同电解质中有机物电催化氧化的电容特性
李鹏1，赵跃民2，王立章2，张波2
(1. 东华理工大学 水资源与环境工程学院，江西 南昌，330013；
2. 中国矿业大学 环境与测绘学院，江苏 徐州，221116)
摘要：研究填充床电极反应器电催化氧化有机物过程中在不同电解质溶液(酸性(H2SO4)，碱性(KOH)和中性(Na2SO4))中的电容特性，分别采用循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)及电化学阻抗(EIS)测试进行电容特性表征、比电容(Cs)计算及相应动力学分析。研究结果表明：在酸性、碱性及中性条件下，填充床电极反应器有机物电催化过程均表现出一定的电容特性，3种电解质溶液电化学反应过程产生比电容由大到小顺序为酸性、碱性、中性；Cs及稳定性由不同介质类型中有机物电催化降解特性及电解质离子与阳极和炭电极间的迁移特性而决定。酸性溶液中较小的液相电阻(Rs，3.01 Ω)使有机物氧化易于进行，而较小的电荷传递电阻(Rct，1.08 Ω)有利于离子/电荷在阳极和炭电极表面的迁移，产生比电容较大，但由于电催化反应强烈，电容循环稳定性差；碱性溶液中Rs(4.22 Ω)和Rct(3.13 Ω)较大，有机物的氧化分解反应显著降低，比电容较小，然而此时电容效应循环性能较好；中性电解质中有机物电催化氧化难易程度介于二者之间(Rs为3.63 Ω)，苯酚氧化生成的聚合衍生物使其Rct(3.79 Ω)增大，产生的比电容最小。
关键词：电解质；填充床电极反应器；有机物电催化氧化；电容特性
中图分类号：TQ151.4；X52 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2016)02-0697-06
Capacitance performance of packed-bed electrochemical reactor toward organic matter electro-oxidation in different electrolytes
LI Peng1, ZHAO Yuemin2, WANG Lizhang2, ZHANG Bo2
(1. School of Water Resource and Environmental Engineering, East China University of Technology, Nanchang 330013, China;
2. School of Environmental Science and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)
Abstract: Capacitance performance of packed-bed electrochemical reactor toward organic matter electro-oxidation in acidic (H2SO4), alkaline (KOH) and neutral (Na2SO4) electrolytes was studied. The characterization of capacitance behavior, calculation of the specific capacitance (Cs) and corresponding kinetic analysis were investigated by cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge (GCD) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques, respectively. The results show that capacitance behavior is presented during the organic matter electro-oxidation process in a packed-bed electrochemical reactor in aqueous solutions, and the order of the excited Cs is acidic, alkaline and neutral. The Cs and its retention are ascribed to the discrepant oxidation ability among various electrolyte solutions and ion/charge migration behavior on anode and carbon electrodes. In acidic electrolyte, for the reason of a smaller electrolyte resistance (Rs, 3.01 Ω) and charge transfer resistance (Rct, 1.08 Ω) the electro-oxidation of organic matter is realized easily with simultaneous of a higher Cs caused by less obstruction for ion diffusion on anode and carbon electrodes. An inferior performance of Cs stability comes out for the obvious organics degradation reaction. Nevertheless, in alkaline solution, greater Rs 4.22 Ω and Rct 3.13 Ω are devoted to less degradation of organic matter and a lower Cs, but its attenuation is not significant. The complexity for organic matter elimination in neutral solution is sandwiched between acidic and alkaline (Rs is 3.63 Ω), however, for the reason of the derived polymeric film attached on anode and carbon electrode surface, it possesses the largest Rct (3.79 Ω), accompanied by the minimum Cs.
Key words: electrolytes; packed-bed electrochemical reactor; organic matter electro-oxidation, capacitance performance
电催化氧化，尤以填充床(三维电极)电催化工艺在难生物降解及含持久性(persistent organic compounds)污染物废水，如含酚废水[1]、焦化、印染废水[2]及垃圾渗滤液[3]处理方面具有时空产率高、不需要添加额外的化学药品及处理后无二次污染物等特性而备受世界各国环保工作者重视。目前对该工艺的研究亦逐步由传统经验模式(阳极、填料盲目选择及电能的无节制输入)过渡至对反应器组建及构型的优化设计[4]、电化学操作条件的控制[5]及实时有机物浓 度/能耗模型的建立[6-8]，尤其分级供电电源工作机制的提出[1, 9]在满足废水有机物电催化降解的同时大幅度降低了体系的电能消耗。上述研究虽使得电化学工艺在理论发展及工程应用中取得了较大的进展，但未能彻底解决目前该工艺面临的技术难题，即电能利用效率低，运行成本高。而脉冲式直流电源工作机制被认为是解决这一问题的有效途径。脉冲电源释能有机物氧化是基于体系的电容特性进行的，即在外电压施加条件下，输入电能除作用于有机物使其氧化分解外，同时不可避免的因电解质电荷分离及法拉第电荷传递所形成的电容而被存储[10-12]。高电压有机物裂解及电容储能是断电释能有机物氧化及脉冲电源工作调控的基础。在供电期间完成电容储能，继而在断电间隙时间内利用电容释能实现有机物氧化分解，从而极大地提高体系的电能利用效率，降低运行成本。然而基于填充床电化学反应器电容特性的研究却未见报道。本文作者研究不同电解质(酸性、碱性及中性)溶液中有机物电催化氧化反应过程填充床电极反应器的电容特性，通过对体系电容行为表征及比电容计算为脉冲直流电源供电机制提供理论依据。
1 实验
1.1 实验材料与方法
采用三电极体系以IrO2-Ta2O5/Ti(宝鸡琪鑫)为阳极，Ti为阴极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，使用CHI 660E型(上海辰华)电化学工作站观测填充床电化学体系的电容特性；测试电极面积为4 cm×4 cm，极板间距为3 cm。以竹制球状活性炭(GAC，广州清滤)为填充颗粒，其粒径为4~6 mm，密度为0.375 kg/L，活性炭用量约15 g。电解质类型分为：酸性，0.01 mol/L苯酚+1.0 mol/L H2SO4；碱性，0.01 mol/L苯酚+1.0 mol/L KOH以及中性，0.01 mol/L苯酚+1.0 mol/L Na2SO4。循环伏安(CV)的测试条件为扫描速率5, 10, 20, 50, 100及200 mV/s，扫描电压范围为-0.2~0.8 V。恒流充放电(GCD)测试电压范围为0~0.8 V，因不同电解质类型填充床体系的电容性能差异而采用不同的充放电电流密度，酸介质测试充放电电流密度为1.90，2.20，2.50，4.50，6.50，8.50及11.5 mA/cm2，碱性条件为0.45，0.65，0.85，1.00及1.30 mA/cm2，中性条件为1.0，2.0，2.5，4.5及6.5 mA/cm2。在开路电位、频率范围为0.01~1×105 Hz、交流振幅为5 mV条件下进行电化学阻抗(EIS)测试。在每组实验开始前，使用测试电解质对阳极及活性炭进行浸泡处理，浸泡3~4次，每次8 h。
1.2 实验装置
在外加电场作用下，由于电解质离子的迁移及有机质在阳极及炭电极表面的电催化反应，填充床电极反应器将表现出一定的电容特性。采用上述实验材料，组装测试用电化学反应器。电容形成机理及实验用测试装置如图1所示。
图1 电容形成机理及实验用电化学测试装置示意图
Fig. 1 Formation mechanism of capacitance and schematic design for electrochemical test
2 结果与讨论
2.1 循环伏安曲线
图2所示为填充床电极反应器在不同电解质溶液中的CV曲线。由图2(a)可以看出：在扫描速率较低时，H2SO4，KOH及Na2SO4这3种电解质体系的循环伏安曲线均显示一定的矩形形状，表现出不同程度的电容特性：酸介质中CV曲线与矩形形状略有偏移，尤以高电压范围(0.6~0.8 V)较为明显，可能是由酸性条件下活性炭表面基团不可逆氧化还原反应所造成[13-14]；碱性电解质在电压为-0.2~0.5 V时CV曲线矩形形状明显，当槽电压大于0.5 V时，随着电压的升高，电流急剧增大，但从CV曲线的面积可看出此时产生电容量较小；中性硫酸钠介质CV曲线与H2SO4介质的类似，但所产生电容远比酸性介质的小；另外，由图2(b)~(d)可以看出：随着扫描速率的提高，CV曲线的面积增加，变形亦更为明显，这是由于随着扫速的提高电荷及带电基团在阳极及活性炭电极表面传递的馈电阻降低[15]，扫描速率越大，在酸性、碱性及中性介质中，三者的电容特性差异越明显。CV曲线呈矩形形状可作为电化学反应过程电容存在的判定依 据[16-18]，曲线面积可用于判定电容储存电荷量。图2表明填充床电极反应器有机物氧化过程中无论采用何种类型电解质溶液均会呈现一定的电容特性，且酸性、碱性及中性电解质中，产生比电容由大到小顺序为：酸性，碱性，中性。不同电解质溶液中填充床电极反应器苯酚氧化过程电容特性的差异可能是由不同电解质离子在阳极与炭电极表面的迁移特性及有机物氧化特性所决定。
在此基础上，为定量计算苯酚氧化过程填充床电极反应器产生的比电容，揭示不同电解质类型电容储能性能差异及电容行为的动力学机制，进行了恒流充放电、电容稳定性及电化学阻抗测试。
2.2 恒流充放电
分别采用不同充放电电流密度在上述3种电解质溶液中进行恒流充放电测试，并采用如下公式计算比电容Cs：
(1)
式中：S为测试电极面积，cm2；I为充放电电流，A；
J为充放电电流密度，mA/cm2；Δt为放电持续时间，s；ΔV为测试电压范围，V。
图2 填充床电极反应器在不同电解质溶液和相同电解质在不同扫描速度下CV曲线
Fig. 2 CV curves for packed-bed electrochemical reactor with different electrolytes and scanning speeds
图3所示为在不同电解质中恒流充放电曲线和比电容随充放电电流密度的变化曲线。由图3(a)可以看出：在酸性介质中填充床电极反应器有机物氧化过程的电容充放电特性能够在较大测试电流密度下进行，充放电电流密度为4.5，6.5，8.5，11.5和20 mA/cm2时，由式(1)可计算比电容分别为43.31，38.19，35.06，28.75和22.50 mF/cm2；充放电电流密度较大时(20 mA/cm2)，阳极/炭电极表面的氧化还原反应虽使得比电容下降[19]，充放电反应迅速完成(电容驻留时间为2.2 s)，但仍保持三角对称分布，体现较好的电容特性，同时较高的放电电流密度为有机物的电容释能降解提供理论可行性；在中性Na2SO4介质中，如图3(c)所示，因Na+在阳极氧化物晶格及活性炭孔径迁移能力较H+差，所形成电容量远比酸性介质的低，充放电电流密度为1.0，2.0，2.5，4.5及6.5 mA/cm2时，比电容分别为21.02，17.13，14.25，10.13及7.31 mF/cm2，由其三角对称分布的充放电曲线可看出：中性介质填充床电极反应器中有机物电催化氧化过程亦表现出较好的电容特性。在碱性介质中，如图3(b)所示，恒流充放电测试过程中，电容两端电压始终不高于0.6 V，可认为施加测试端电压高于0.6 V时，K+及OH-在电极与电解质界面的富集不再发生；由放电曲线可计算电流密度为0.45，0.65，0.85，1.0及1.3 mA/cm2时，比电容分别为24.48，24.69，27.56，24.99及26.67 mF/cm2。在酸性、碱性及中性介质中填充床电极反应器有机物电催化反应过程中比电容随电流密度变化情况如图3(d)所示，可见：酸性介质可在较大充放电电流密度下保持电容特性，中性次之，碱性最差；比电容由大到小顺序为酸性，碱性，中性，与CV曲线面积分析结果一致。酸性与中性介质中，比电容随电流密度的增加下降明显，而碱性介质中比电容不随充放电电流密度变化而变化。这可能是由3种电解质体系中苯酚降解程度不同而造成。为验证有机物氧化程度对比电容变化的影响进行了电容稳定性实验。
当充放电电流密度为1.0 mA/cm2时，在酸性、碱性及中性介质中比电容稳定性曲线如图4所示。由图4可以看出：H2SO4较Na2SO4与KOH介质填充床电极反应器苯酚电催化氧化过程具有最大的比电容，且随着循环次数的增加，其衰减亦最为明显，原因在于苯酚电催化分解的衍生物，如对苯酚、苯醌类物质[20]，形成聚合膜附着于金属阳极及炭电极表面，使得电子及电解质离子在阳极及炭电极上的迁移受到限制，而酸性条件较中、碱性苯酚下有较好的降解特性，使得聚合物的产生量较大，导致其衰减速率最快。同理由图4可以看出：Na2SO4介质中比电容的衰减比KOH介质中的大。此外，循环次数大于300以后，3种电解质体系的比电容变化并不显著，由此可推断聚合物膜对填充床电极反应器苯酚电催化氧化过程的电子及电解质传递的影响是有限的。
图3 填充床电极反应器在不同电解质中的充放电曲线以及比电容随充放电电流密度变化曲线
Fig. 3 GCD plots of packed-bed electrochemical reactor in different electrolytes and Cs changes over charge/discharge current density
图4 充放电电流密度为1.0 mA/cm2时在不同电解质中填充床电极反应器苯酚电催化氧化比电容随循环数的变化曲线
Fig. 4 Stability test of packed-bed electrochemical reactor in different electrolytes at current density of 1.0 mA/cm2
2.3 电化学阻抗
填充床电极反应器在0.01 mol/L苯酚+1.0 mol/L H2SO4，0.01 mol/L苯酚+1.0 mol/L KOH及0.01 mol/L苯酚+1.0 mol/L Na2SO4这3种溶液中的阻抗谱图如图5所示。由图5可以看出：在酸性、碱性及中性介质中阻抗谱图均是由高频区的半圆和低频区倾斜角为45°~90°的直线构成。在高频区，半圆与实部(RmZ)的截距表示液相电阻(Rs)[16]，在酸性、碱性及中性电解质溶液中填充床电极反应器苯酚氧化过程中的Rs分别为3.01，4.22及3.63 Ω，表明苯酚在酸性及中性介质较容易发生电催化反应，在碱性条件下，电催化效果较差。3种介质中比电容衰减相对应。电荷传递电阻(Rct)由高频区半圆半径表示，在酸性、碱性及中性介质中填充床电极反应器苯酚氧化过程中的Rct分别为1.08，3.13及3.79 Ω，H2SO4电解质表现出最小的电荷转移电阻，KOH次之，Na2SO4最差，这与其所形成的比电容相对应。在低频部分，0.01 mol/L苯酚+1.0 mol/L KOH溶液中，直线的斜率最大(接近90 °)，表明所形成的电容表现出静电容特性，而酸性与碱性电解质中苯酚电催化反应过程在静电容存在的同时，由苯酚氧化分解而形成的法拉第赝电容亦较为突出[21]，尤其酸性介质中直线斜率最小，与其较差的电容稳定性相对应。
图5 不同电解质中填充床电极反应器阻抗谱图
Fig. 5 EIS spectrum of packed-bed electrochemical reactor in different electrolytes
3 结论
1) 苯酚填充床电催化氧化过程中由于电解质离子电荷分离及法拉第电荷反应在酸性、碱性和中性介质均会产生电容现象，形成比电容由大到小的顺序为酸性、碱性、中性。
2) 在H2SO4介质中，填充床电极反应器有机物电催化反应可在较大电流密度下(20 mA/cm2)保持电容特性，为电容释能有机物降解提供理论可行性。
3) 在酸性、碱性和中性条件下形成比电容及稳定性与苯酚在不同介质中电催化氧化难易程度及电子转移特性密切相关：在酸性条件下比电容最大但衰减亦较为明显，在碱性溶液中比电容较小但稳定性能强，在中性硫酸钠介质所形成比电容最小，比电容稳定性介于两者之间。
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(编辑 杨幼平)
收稿日期：2015-02-23；修回日期：2015-04-26
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51564001，21407022)；江苏省自然科学基金基础研究计划项目(BK201124)(Projects (51564001, 21407022) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (BK201124) supported by Jiangsu Provincial Research Foundation for Basic Research)
通信作者：李鹏，博士，讲师，从事电化学水处理工艺及电极材料制备与表征研究；E-mail：lipeng624@126.com
