中间相炭微球的粒径对其结构和性能的影响

张 宝^1,2, 郭华军², 李新海², 王志兴², 彭文杰²

(1.中南大学 校团委, 湖南 长沙, 410083;
2.中南大学 冶金科学与工程学院, 湖南 长沙, 410083)

摘要: 采用X射线衍射、 粒径分析、 扫描电子显微镜、 BET比表面积分析及电化学方法研究了粒径对中间相炭微球结构和性能的影响。 研究结果表明: 随着粒径的增加,中间相炭微球的堆积密度增大, 比表面积减小; 中间相炭微球电极的充电容量和不可逆容量减小, 可逆容量与首次充放电效率增加; 以中间相炭微球为负极制成063448型锂离子电池的放电容量随着中间相炭微球平均粒径的增大而增加, 不可逆容量减少; 以平均粒径为19.09 μm的中间相炭微球为负极制成的电池放电容量为838 mA·h, 首次充放电效率为87.29%, 循环100次后的容量保持率为92.4%。
关键词: 锂离子电池; 中间相炭微球; 结构; 负极; 粒径; 容量
中图分类号:TM912.9 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)03-0443-05

Effects of particle size on structure and characteristics of meso-carbon microbeads

ZHANG Bao^1,2, GUO Hua-jun², LI Xin-hai², WANG Zhi-xing², PENG Wen-jie²

(1.Committee of Communist Youth League of Central South University, Changsha 410083, China;
2.School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The effects of particle size on structure and characteristics of meso-carbon microbead(MCMB) were investigated. The MCMB was characterized by X-ray diffraction, particle size analysis, Brunauer-Emmer-Teller(BET) specific surface area and electrochemical measurements. The MCMB powder with larger average particle size has higher tap density and smaller BET surface area. As the average particle size increases, charge capacity and irreversible capacity of the MCMB anode reduce, while the reversible capacity and initial charge/discharge efficiency rise. According to the electrochemical measurements of 063448 type lithium ion batteries, the batteries with larger size MCMB anodes have higher discharge capacity and smaller irreversible capacity. Using the MCMB with average particle size of 19.09 μm as anodes, the batteries have high capacity of 838 mA·h, large initial charge/discharge efficiency of 87.29% and high capacity retention ratio of 92.35% after 100 cycles.
Key words: lithium ion batteries; meso-carbon microbead; structure; anode; particle size; capacity 

锂离子电池由于具有工作电压高, 能量密度大, 循环寿命长, 自放电率低, 无记忆效应及“绿色”环保等优点, 近年来得到广泛研究^[1-3]。 目前, 用于研究锂离子电池负极材料的炭材料有: 石墨^[4,5]、 中间相炭微球(MCMB)^[6]、 低温热解炭^[7,8]、 石油焦^[9]和炭纤维^[10,11]等。 其中,商品化锂离子电池生产所采用的负极材料一般为石墨或石墨化MCMB。

石墨化MCMB由于具有独特的球形形貌及分子排列结构、 较高的填充密度或堆积密度、 较大的可逆嵌锂容量和很小的不可逆容量, 是锂离子电池高端产品中具有广阔前景的负极材料^[12-14]。

粒径及粒径分布是粉末材料的重要性能参数之一, 它直接影响粉末材料的堆积密度、 比表面积及电化学特性等物理化学性能。 然而,有关这方面的系统研究很少。 为此, 作者研究了MCMB的粒径对其物理化学性能的影响。

1 实 验

1.1 MCMB的分级

以自行制备的石墨化MCMB为原料, 在江苏宜兴市清新粉体机械有限公司生产的OMC-200气流分级机上分级成4种不同粒径的MCMB。
1.2 MCMB的结构与性能测试

在日本Rigaku公司生产的X射线自动衍射仪上对MCMB试样进行物相分析以及晶格参数和晶体尺寸的测定。 辐射源为Cu K_α(λ=0.15405 nm), 工作电压为40 kV, 工作电流为20 mA; 物相分析条件为: 连续扫描, 扫描范围2θ为20°~80°, 扫描速度为2°/min; 晶格参数和晶体尺寸测定条件为: 以单质硅为标样, 步进扫描, 步长为0.02°, 步进时间为2 s。

取少量试样于用砂纸抛光后的圆柱形铜棒上, 用丙酮进行分散, 吹干后在JEOL公司生产的JSM-5600LV扫描电子显微镜上观察其表面形貌特征, 电子加速电压为20 kV。

采用英国Malvern公司生产的Microplus激光粒径分析仪进行MCMB试样的粒径分析。

在美国QUANTACGROME公司生产的Monosorb直读式比表面分析仪上测定样品的BET比表面积。
1.3 MCMB的电化学性能测试

将MCMB、 黏结剂聚偏氟乙烯 (PVDF)、 溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)及添加剂混合成浆料, 均匀涂覆于铜箔, 在120 ℃烘干2 h, 压制成片, 冲出直径为10 mm的圆片, 保存, 备用。

以上述极片为工作电极、 锂片为辅助电极及参比电极, Celgard 2300多孔隔膜为隔离层, 1 mol/L LiPF₆的碳酸二乙酯与碳酸二甲酯(体积比为1∶1)混合溶液为电解液, 在充满氩气的手套箱中组装成三电极的模拟电池。

模拟电池充放电性能测试在广州擎天电工公司生产的BS9300二次电池性能检测仪(经特殊改装)上进行。 测试条件如下: 充电电流密度为0.1 mA/cm², 电压为0.005 V时终止; 放电电流密度为0.1 mA/cm²,电压为1.500 V时终止; 温度为20 ℃。
1.4 锂离子电池的制作与性能测试

以不同粒径MCMB为负极材料, LiCoO₂为正极材料, 铝箔、 铜箔分别为正、 负极的集流体, Celgard 2300 三层(PP/PE/PP)多孔隔膜为隔离层, 1 mol/L LiPF₆的碳酸二乙酯与碳酸二甲酯的(体积比为1∶1)混合溶液为电解液, 与其他辅助材料一起制成063448型锂离子电池, 按照一定的充放电制度化成后以1C倍率电流(C为电池的标称容量)检测循环性能。

2 结果与讨论

2.1 MCMB的结构与形貌

图1所示为MCMB的XRD图谱, 经计算机检索并对照粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)出版的PDF卡片, 可以确定本研究中的MCMB为六方体晶型石墨。

图 1   MCMB的XRD图谱
Fig. 1   XRD pattern of MCMB

为了进一步考察MCMB的结构及石墨化程度, 对MCMB试样进行了(002)晶面衍射峰的单峰测试。 采用硅标样的(111)晶面衍射峰进行校正, 并经扣除基底及K_α1和K_α2双线分离后,得到(002)晶面对应于K_α1的衍射峰的准确位置及半高峰宽。 根据Bragg方程(1)及Scherrer方程(2), 计算石墨微晶的(002)晶面间距d₀₀₂及垂直于(002)晶面的平均堆栈高度L_c:

式中: λ为X射线的波长,nm; θ为Bragg角; β为经过校正后衍射峰的半高宽; k为晶体的形状因子, 此处k=0.89。 根据由式(1)得到的晶面间距及富兰克林方程计算试样的石墨化度g:

经XRD分析并计算得MCMB试样的(002)晶面间距d₀₀₂为0.3362 nm, 垂直于(002)晶面的平均堆栈高度L_c为31.2 nm, 石墨化程度为90.7%, 表明该试样具有较高的结晶程度。

MCMB放大200倍时的SEM图片(图2)表明, MCMB中大部分颗粒具有良好的球状形貌, 但亦有部分颗粒团聚,形成不规则形状颗粒。
2.2 MCMB的粒径及其对比表面积及堆积密度的影响

不同平均粒径的MCMB的粒径分布曲线如图3所示, 对应的特征粒径值见表1。由图3可知, 4种MCMB试样粒径呈正态分布, 并且粒径较大的MCMB试样的分布曲线比较集中; 随着平均粒径的增大, 累积体积分数为10%及90%时的粒径(分别标记为D₁₀及D₉₀)也相应地增大。

图 2   MCMB的SEM图谱
Fig. 2   SEM image of MCMB

表1还列出了不同平均粒径的MCMB对应的密度和比表面积。可见,随着MCMB平均粒径的增大, 其填充性能增强, 振实密度增大, 比表面积则减小。
2.3 MCMB的粒径对首次充放电性能的影响

不同平均粒径的MCMB的首次充放电性能如图4所示。 可见, 随着平均粒径的增大, MCMB电极的充电容量和不可逆容量(充电容量与放电容量之间的差值)减小; 可逆容量(放电容量)与首次充放电效率增加, 且粒径达到20 μm以上后变化渐趋平稳。 一般认为, 炭材料的电化学性能与其首次充电时在炭材料表面形成的固体—电解质中间相(SEI)膜有关。 随着平均粒径的增大, MCMB的比表面积减小(表1), 因此,在首次充放电过程中形成的SEI膜减少, 不可逆容量相应地降低, 首次充放电效率增加。

(a) 试样A,平均粒径为14.20 μm; (b) 试样B, 平均粒径为19.09 μm; (c) 试样C, 平均粒径为33.10 μm; (d) 试样D, 平均粒径为43.52 μm
1—累积体积分数; 2—体积分数
图 3   不同平均粒径的MCMB的粒径分布曲线
Fig. 3   Distribution curves of MCMB powders with different average particle sizes

 (a) 比容量与平均粒径的关系曲线; (b) 首次充放电库仑效率与平均粒径的关系曲线
1—充电容量; 2—可逆容量; 3—不可逆容量
图 4   不同粒径分布的MCMB的首次充放电性能
Fig. 4   Initial charge-discharge characteristics of MCMB with different average particle sizes

表 1   MCMB的特征粒径、 密度与比表面积
Table 1   Characteristic particle size, density and
BET surface area of MCMB

2.4 以不同粒径的MCMB为负极的锂离子电池的性能

分别采用以上4种粒径的MCMB为负极材料, LiCoO₂为正极材料, 正、 负极含量不变, 制成063448型锂离子电池, 所得样品电池的首次充放电性能见表2。 比较锂离子电池首次充放电性能(见表2)与MCMB电极的充放电性能(见图4)可知, 二者的结果是一致的。 由于锂离子电池为正极限容, 负极容量一般过剩20%~30%, 因此, 电池充电容量变化不大, 但MCMB不可逆容量的变化使锂离子电池的不可逆容量变化很大, 其中A组电池比D组电池的不可逆容量高近80 mA·h。 由于不可逆容量消耗了正极活性物质中的部分锂, 使得正极可逆容量下降, 从而表现为电池的放电容量随着MCMB的平均粒径的减小而降低; 相应地,首次充放电效率减小。

表 2   不同MCMB为负极的锂离子电池的首次充放电性能
Table 2   Initial charge-discharge characteristics of
lithium ion batteries with different MCMB anodes

以不同粒径的MCMB为负极的锂离子电池的循环性能如图5所示。 可见, MCMB的粒径对锂离子电池的循环性能影响不明显, 各组电池以1C倍率循环充放电100次后,其放电容量均为初始容量的92.4%~93.9%。

 1—电池A; 2—电池B; 3—电池C; 4—电池D
图 5   不同MCMB为负极的锂离子电池的循环性能
Fig. 5   Cycling performance of lithium ion
batteries with different MCMB anodes

以上研究结果表明: 粒径对MCMB为负极的电池的充放电性能具有较大影响, 粒径的增大使MCMB的不可逆容量降低, 从而有利于提高锂离子电池的容量。 在本研究范围内, 粒径的变化对锂离子电池的循环性能没有明显的影响, 但是, 粒径增大使锂在石墨化MCMB中的扩散速度减慢^[15]。MCMB的粒径应控制在20~30 μm。

3 结 论

a. MCMB为六方体晶型石墨, 具有较高的结晶程度, (002)晶面的平均堆栈高度为31.2 nm, 石墨化度为90.7%, 并具有较好的球形形貌。

b. 经分级后的MCMB颗粒呈正态分布, 并且比较集中。 随着MCMB平均粒径的增大, 其振实密度增大, 比表面积减小。

c. 随着MCMB平均粒径的增大, MCMB电极的充电容量和不可逆容量减小; 可逆容量与首次充放电效率增加。当粒径大于20 μm时其变化渐趋平稳。

d. 以MCMB为负极制成的063448型锂离子电池, 随着MCMB平均粒径的增大, 电池放电容量增加, 不可逆容量降低, 其中以平均粒径为14.20 μm的MCMB为负极的电池的不可逆容量比以平均粒径为43.52 μm的MCMB为负极时的不可逆容量高79 mA·h, 其首次充放电效率低8.1%。 锂离子电池负极用MCMB的适宜粒径为20~30 μm。

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收稿日期:2004 -09 -02

作者简介:张 宝(1971-), 男, 江苏盱眙人, 博士研究生, 从事材料及电化学研究

论文联系人: 张 宝, 男, 博士研究生; 电话: 0731-8836357(O); E-mail: zhangb@qianlong.com