文章编号: 1004-0609(2005)04-0650 -05
铁锰多金属矿综合利用新工艺
张小云, 田学达, 刘树根, 张萍萍
(湘潭大学 化工学院, 湘潭 411105)
摘 要: 以生物制剂KZSH01作为还原剂与铁锰多金属矿发生氧化还原反应, 研究了铁锰矿的细度和还原剂的含量对还原效果的影响, 考察了还原过程中温度和物相的变化, 探讨了H2SO4用量对Mn和Zn浸出效果的影响。 结果表明: 生物还原剂KZSH01可使铁锰矿中93.0% MnO2转化为MnO, 90.0% Fe2O3转化为Fe3O4; Mn和Zn的浸出率均大于90.0%; Fe的磁选回收率大于85.0%, 79.0% Pb和82.5% Ag富集在渣中。
关键词: 生物制剂; 铁锰矿; 还原剂; 磁选; 浸出 中图分类号: TF111.13
文献标识码: A
Utilization technique of ferromanganese ore
ZHANG Xiao-yun, TIAN Xue-da, LIU Shu-gen, ZHANG Ping-ping
(School of Chemical Engineering,Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)
Abstract: Biological agent KZSH01 was used as a reductant to deoxidize ferromanganese dioxide ore containing MnO2, Fe2O3, Pb, Zn and Ag. The influence of the ore fineness and the reductant content on the deoxidization process was studied. The variety of temperature and content in deoxidization of the ore and H2SO4 dosage on the leaching effects of Mn and Zn were investigated. The results show that 93.0% MnO2 and 90.0% Fe2O3 are deoxidized to MnO and Fe3O4, respectively. The leaching rate of Mn and Zn are larger than 90.0%. The magnetic separation recovery rate of Fe is 85.0%, and 79.0% Pb and 82.5% Ag are concentrated in the residue.
Key words: biological agent; ferromanganese ore; reductant; magnetic separation; leaching
湖南道县后江桥矿为铁锰铅锌矿, 成矿面积6.7km2, 已探明的铁锰储量2982万吨, 其中富矿占82%, 铅锌储量68万吨, 原生及氧化铅锌矿石储量231.2万吨, 主要金属元素为铁、 锰、 铅、 锌、 银。 在该矿石中, 锰主要以软锰矿形式存在, 占总锰量的96.88%; 铁主要以Fe2O3形式存在, 占总铁的98.35%, 此矿为铁锰多金属矿的代表性矿床。
我国锰矿石的特征之一是高磷、 高铁、 高硅[1, 2]。 而道县后江桥矿为一大型低硫、 低磷、 低硅的优质碱性矿床。 由于矿石中铁高锰低, 且含有其他多种有价金属, 其矿物学特性不同于一般的锰矿石, 因此对这类矿石的处理不能沿袭传统的软锰 矿加工方法, 应当寻找一种合理工艺, 综合回收矿石中的各种有用成分。 一般而言, 当锰矿为软锰矿, 即锰主要以MnO2存在时, 不论是冶金用锰还是化工用锰, 首先考虑的是将MnO2还原。 当以软锰矿为化工原料时, 还原工艺既可以采用湿法, 也可采用火法[3-6] 。 火法工艺是传统的还原工艺, 以煤为还原剂, 实现MnO2 向MnO 的转化; 湿法工艺主要以硫化矿(如黄铁矿、 闪锌矿、 黄铜矿等)、 亚铁盐、 SO2 和其它还原性有机物为还原剂, 在加温或常温工艺条件下制取硫酸锰[7-11], 且这方面的工艺与理论研究都很多[12, 13]。 显然, 酸性条件下的湿法还原工艺不适合后江桥锰矿, 由于该矿中Fe含量很高, 不仅要消耗大量硫酸, 而且难以回收金属Fe。 传统的富锰渣法也不适合这种矿石, 由于矿石中锰含量很低, 难以获得合格的富锰渣, 且生铁中由于含有Pb和Zn而使质量无法保证。 国外报道用湿法工艺处理锰银矿石, 效果良好[14], 但这种锰银矿与道县后江桥铁锰矿在矿石性质上区别很大。 有研究认为采用竖炉电热分离和回转窑直接还原工艺, 可将道县后江桥矿的铁锰分离, 使锰得到富集, 并综合回收铅锌[3, 15], 但该法终究未在生产中得到应用, 说明其可靠性还需进一步检验。
本研究以一种生物制剂KZSH01作为还原剂与软锰矿直接发生氧化还原反应, 并产生大量热能, 氧化还原反应放出的热量足以激发后续反应, 反应过程中, MnO2转化为MnO, Fe2O3转化为不溶于硫酸的Fe3O4, Pb和Zn以氧化物形式存在。 以硫酸浸出时, Mn和Zn进入浸出液, 磁选可回收Fe3O4, Pb和Ag进入渣中, 实现Mn与Fe分离并综合回收其他金属。
1 实验材料与方法
铁锰多金属矿试样取自湖南道县后江桥, 多元素分析如表1所列。
表1 铁锰矿试样的元素分析
Table 1 Elements analysis results offerromanganese ore
生物制剂KZSH01为自研产品, 其基本原料为可再生有机物, 含纤维素、 半纤维素、 木质素, 经物理加工和生化处理后, 制成具有强还原性的固体颗粒, 其主要成分如表2所列。
表2 KZSH01试样的组分分析
Table 2 Analysis results of main componentin KZSH01
实验在自制的反应器中进行, 采用厚5mm的304不锈钢板制成长20cm, 宽10cm, 高5cm的反应器。
将铁锰矿试样磨至小于77μm, 与还原剂KZSH01按一定比例均匀混合, 在微量引燃剂作用下直接反应, 反应完毕后将产物迅速隔绝空气冷却, 用30%的硫酸搅拌浸出, 浸出完毕后过滤、 洗涤, 用永磁磁选机从滤渣中分选Fe3O4, 而Pb和Ag富集于磁选尾渣中。
2 结果与讨论
2.1 还原实验
2.1.1 还原剂与铁锰矿配比对还原效果的影响
取粒度小于77μm的铁锰矿100g, 粒度小于376μm的还原剂KZSH01为铁锰矿质量的10%、 15%、 20%、 25%和30%, 在反应器中反应60min, 分别测定反应产物中MnO和Fe3O4的含量并计算转化率。 图1所示为还原剂用量对转化率的影响。
图1 还原剂含量对转化率影响
Fig.1 Effect of reductant contenton reduction rate
由图1可知, 还原剂的含量直接影响还原效果。 在本实验条件下, 当还原剂含量为25%时, 还原已进行得相当充分, 反应物料中93.0% MnO2转化为MnO, 90.0% Fe2O3转化为Fe3O4。 当还原剂继续增多时, 还原效果略有增加。 考虑到还原剂KZSH01较廉价而且适当过量不会对后续工艺带来不利影响, 因此取还原剂的含量为30%为宜。
2.1.2 铁锰矿细度对还原效果的影响
铁锰矿的磨矿细度和还原剂的粒度对还原效果均有影响, 但前者影响显著, 而还原剂粒度为50~376μm对还原效果的影响比较弱。 因此, 进行细度实验时, 固定还原剂粒度小于376μm考查不同磨矿细度下转化率的变化。 实验中还原剂含量均为30%, 反应时间为60min, 结果如图2所示。
图2 铁锰矿细度对转化率的影响
Fig.2 Effect of ferromanganese finenesson reduction rate
从图中可看出, 当铁锰矿细度大于295μm时, MnO2和Fe2O3的转化率均不超过60%, 当细度达到77μm时, MnO2和Fe2O3转化率可达90.0%以上。 继续减小磨矿细度, 转化率还可增加。 考虑过细的颗粒在生产中不容易实现, 认为细磨至77μm即可。
2.1.3 还原过程中温度的变化
取粒度小于376μm的还原剂60g, 细度小于77μm铁锰矿200g, 在反应器中引发反应。 图3所示为还原反应过程中混合物料表面温度与时间的关系曲线。
图3 反应时间与物料表面温度的关系
Fig.3 Relationship between reactiontime and temperature
由图3可见, 随着反应的进行, 物料表面温度不断升高, 反应40min后, 温度可达500℃以上, 此温度可持续至80min, 再延长反应时间, 由于铁锰矿与KZSH01的氧化还原反应已进行完毕, 不再有反应热放出, 因此物料表面温度开始下降。
2.2 浸出实验
还原反应按上述反应条件进行, 反应60min后, 反应物迅速用水喷淋并冷却, 将矿浆浓度调成40%, 用30%稀H2SO4浸出, 浸出时间为60min, 浸出温度为室温。 根据铁锰矿中Mn和Zn的含量计算H2SO4用量, 分别按理论量的100%、 110%和120%添加H2SO4, 结果如表3所列。
表3 H2SO4用量对浸出效果的影响
Table 3 Effect of H2SO4 dosageon leaching rate
由表可看出, H2SO4用量可显著影响Mn和Zn的浸出率。 当H2SO4用量为理论量的100%时, 由于矿物中其他酸溶性杂质消耗了一部分H2SO4, 使Mn和Zn浸出率偏低, 浸出液的pH值较高。 过高的H2SO4用量也不必要, 会导致浸出液的pH值过低, 影响后续硫酸锰除杂调pH值。
2.3 磁选实验
从浸出液中分离和回收Mn和Zn产品后, 滤饼经洗涤后进入磁选作业, 回收Fe3O4。 磁选实验在弱磁场永磁筒式磁选机中进行, 磁场强度为20A/m。 由于Fe3O4为强磁性矿物, 磁选分离相当容易, 一次磁选即可得到品位为69.50% Fe的磁选精矿, 回收率为85.0%, 结果如表4所列。
由表4可知, Pb、 Ag主要富存于尾矿中, 为Pb、 Ag的回收创造了条件。 但磁选精矿中的Pb、 Ag含量也较高, 是由于原矿中Pb、 Ag以隐晶结构嵌布于铁锰矿中所致。 将磁选精矿细磨至50μm, 用稀HCl浸出120min, 可使铁精矿中Pb含量降至0.02%, 从而得到合格的铁精矿。
表4 磁选实验结果
Table 4 Magnetic separation results
3 机理探讨
本研究工艺的关键在于使用生物制剂KZSH01作为还原剂, 使铁锰矿中MnO2转化为MnO, Fe2O3转化为Fe3O4。 在一定温度和合适的还原气氛下, 锰氧化物与铁氧化物的还原过程相似, 从高价氧化物到低价氧化物依次进行[3]:
传统工艺以煤或焦碳作还原剂, C和CO起还原作用, 主要反应如下:
生物制剂KZSH01在引燃剂作用下, 首先可与空气反应:
上述反应发生后, 释放出大量热量, 使体系温度逐步升高至600℃左右, 产生的还原性气体CO(传统工艺用煤或焦碳燃烧产生还原性气体CO), 可导致反应(2)、 (3)、 (4)、 (6)进行。 由于反应体系没有外部加热, 温度是靠自身反应热产生, 因此温度仅能维持在600℃左右, 反应(5)、 (7)、 (8)不可能进行。 反应在不同时间段的物相测定也可以证实上述推论, 结果如表5所列。
表5 反应时间与反应体系物相变化
Table 5 Variety of reaction product contentand reaction time
由于传统工艺用煤或焦碳作还原剂, 能耗高, 燃烧产生大量SO2气体, 污染环境; 而生物制剂来自于再生资源生物质, 因此用该生物制剂作还原剂, 解决了能源和污染问题, 且二者的基本还原反应原理相似。
4 结论
1) 生物制剂KZSH01可作还原剂, 与铁锰多金属矿发生氧化还原反应, 矿物中93.0% MnO2还原为MnO, 90.0% Fe2O3还原为Fe3O4。
2) 矿物经还原后, Mn和Zn的硫酸浸出率大于90.0%, Fe的磁选回收率大于85.0%, 从渣中可综合回收Pb和Ag。
3) 影响还原效果的主要因素是铁锰矿的细度和还原剂的含量, H2SO4用量是影响Mn和Zn浸出效果的主要因素。
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基金项目: 湖南省科技厅科技计划重点资助项目(03SSY1011)
收稿日期: 2004-12-10; 修订日期: 2005-03-21
作者简介: 张小云(1971-), 女, 讲师, 硕士.
通讯作者: 张小云, 电话: 0732-8292469; E-mail: snowy@xtu.edu.cn
(编辑 李艳红)