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稀有金属 2020,44(04),433-439 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18110029

溶胶-凝胶及碳热还原法制备六角形貌的TiB₂粉末

张云 王杰

运城学院应用化学系

长治医学院药学系

摘 要：

二硼化钛(TiB₂)具有高熔点、高强度、低热膨胀率、优良的导电能力和抗腐蚀能力,在机械加工、冶金矿产、航空领域等许多方面有重要的应用。使用钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)、蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁)和硼酸(H₃BO₃)作为起始原料,采用溶胶-凝胶法首先制备了钛-氧-硼-碳(Ti-OB-C)前驱体,然后将前驱体在较低温度1450℃下利用碳热还原法成功地合成了六角形貌的TiB₂粉末。在本实验中,采用热分析(TG-DSC),X射线衍射仪(XRD),傅里叶红外光谱(FTIR),拉曼光谱(Raman),扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)分别对前驱体、螯合物乙酰丙酮钛和TiB₂粉末进行了表征。结果表明:FTIR图谱显示在1446 cm^-1处峰的位置归属于前驱体中Ti-B-C键的吸收带;Raman图谱显示在263,410和598cm^-1处出峰的位置都属于Ti-B键的特征峰;SEM照片显示TiB₂颗粒呈六角形状,尺寸大约为2μm;EDS对TiB₂颗粒进行了点扫,结果表明颗粒元素为Ti和B。

关键词：

溶胶-凝胶法;碳热还原法;六角形貌;拉曼光谱;TiB;

中图分类号： TQ174.75

作者简介：张云(1983-),女,山西长治人,博士,讲师,研究方向:超高温陶瓷;E-mail:zhangyun0320@126.com;;*王杰,副教授;电话:0359-2513059;E-mail:libuling@163.com;

收稿日期：2018-11-26

基金：长治医学院博士启动金项目(BS201915);长治医学院科技创新团队项目(CX201904)资助;山西省应用基础研究项目(201701D221046);

Synthesis of TiB₂ Powders with Hexagonal Morphology by Sol-Gel and Carbothermal Reduction Method

Zhang Yun Wang Jie

Department of Applied Chemistry,Yuncheng University

Department of Pharmacy,Changzhi Medical College

Abstract：

TiB₂ powder was successfully synthesized by carbothennal reduction of Ti-B-C precursor in argon at 1450℃for 2 h.And the Ti-B-C precursor was formed by sol-gel method using titanium butyrate(Ti(OC₄ H₉)₄),sucrose(C₁₂H₂₂O₁₂),boric acid(H₃ BO₃),and acetyl acetone(acac) as Ti,C,and B sources.Here,acac was used as chemical modifier to control Ti(OC₄ H₉)₄ hydrolysis to obtain stable sol.Furthermore,thermogravimetric-differential scanning calorimetry(TG-DSC),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectrometer(FTIR),Raman,scanning electron microscope(SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS) were employed to analyze and characterize the precursor and TiB₂ powder.In the FTIR spectrum,the peak centered at1446 cm^-1 was ascribed to Ti-B-C bonds for-TiB₂ precursor;in the Raman spectra,the peaks centered at 263,410,and 598 cm^-1were ascribed to Ti-B bond for TiB₂ powder.In addition,the SEM image showed that the TiB₂ powder had a hexagonal shape and the particlesize was about 2 μm.And the EDS indicated that the particles contained elements of Ti and B according to dot and line scan.

Keyword：

sol-gel; carbothermal reduction; hexagonal morphology; Raman; TiB₂;

Received： 2018-11-26

TiB₂作为超高温陶瓷材料,具有高熔点(2980℃),高硬度(34 GPa),高导热系数(25W·(mK)^-1),高导电率(14.4μS·cm^-1),较低的热膨胀系数(8.1×10^-6 m·K^-1),良好的磨损和耐蚀性以及化学稳定性等优点 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8]} ,被认为是一种很有前途的工程陶瓷材料,在装甲、模具、刀具材料和垫片等方面具有良好的应用前景,其次由于TiB₂具有高的导电率,在电解铝中可用作Hall-Heroult电池的阴极 ^[9,10] 。然而,由于TiB₂具有强的共价键导致该材料的应用受到限制 ^[11] 。据我们所知,粉体的特性对先进陶瓷后续成型和烧结有着显著的影响,特别是显著影响陶瓷的显微结构和机械性能。通常情况下,活性高、纯度高、粒径小的粉体有利于制备结构均匀、致密度高、性能优良的陶瓷材料。因此,需要寻求一种价格低廉、设备简单、程序可控并且同时满足上述要求的制备TiB₂粉末的方法。

目前,有很多方法可以制备TiB₂粉末,如Krishnarao等 ^[12] 利用碳热还原反应法,以碳粉,二氧化钛(Ti0₂)和三氧化二硼(B₂O₃)为起始原料制备了TiB₂粉末,反应方程式如(1)所示:

TiO₂(s)+B₂O₃(g)+5C(s)=TiB₂(s)+5CO(g)↑(1)

但是该反应温度至少需要1800℃以上且放热量很大,所以整个反应过程费用非常昂贵。相比之下,自蔓延高温合成法(SHS)对制备高纯度的TiB₂和TiB₂基复合材料粉末是比较好的合成方法,如Klinger等 ^[13] 采用Mg/Al粉,TiO₂和B₂O₃为起始原料制备了TiB₂粉末,然而,这个反应一旦开始,反应温度需超过2000℃。Ricceri等 ^[14] 以Mg,TiO₂和B₂O₃为起始原料合成了TiB₂粉末,反应方程式如(2)所示:

B₂O₃(g)+TiO₂(s)+5Mg(s)=TiB₂(s)+5MgO(s)(2)

但是该反应需要使用酸浸法去除MgO副产物,才能得到TiB₂粉末。实际上,合成TiB₂粉体的方法还很多,如气相火焰反应、电热、化学气相沉积、燃烧合成等 ^[15,16,17] 。然而,这些工艺都需要较高的温度或较长的生产周期,而且合成的粉体通常有较粗的颗粒和较低的纯度。

与传统的合成方法相比,溶胶-凝胶法是比较有潜力的合成方法,主要是由于参加反应的所有原料是在分子、原子级别的均匀混合;其次组成成分较好控制,体系中组分的扩散在纳米级范围;再者反应较容易进行,因此合成的粉末不仅颗粒尺寸细,而且纯度高,同时合成条件比较温和。目前采用溶胶-凝胶法已经合成了许多陶瓷粉末,如Zhang等 ^[18] 采用溶胶-凝胶法,以正丙醇锆(Zr(OPr)₄)、硼酸(H₃BO₃)、蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁)、正硅酸乙酯(TEOS)、乙酸(AcOH)为原料,在1550℃时合成了ZrB₂-SiC复合粉末;又如Chen等 ^[19] 以钛酸四丁酯(TBOT)、蔗糖、乙酸、乙酰丙酮(acac)为原料,采用溶胶-凝胶法在1100℃时制备了TiC粉末。

本文采用溶胶-凝胶及碳热还原法合成TiB₂粉末,分别以Ti(OC₄H₉)₄,H₃B0₃和C₁₂H₂₂O₁₁分别作为Ti、硼和碳的来源。在实验中对Ti(OC₄H₉)₄、乙酰丙酮钛整合物(Ti(acac) ₂)和TiB₂前驱体做了红外光谱分析;对TiB₂粉末做了拉曼光谱以及能谱(EDS)点扫和线扫分析。

1 实验

1.1 试剂与仪器

钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)、蔗糖(C₁₂H₂₂O₁1)、硼酸(H₃BO₃)、甲醇(CH₃OH)和乙酰丙酮(C₅H₈O₂,acac)(分析纯,上海晶纯试剂有限公司);蒸馏水(实验室提供)。

前驱体粉末的热分析通过北京恒久仪器有限公司的热分析仪(TG-DSC)测定;acac,Ti (acac) ₂和前驱体粉末用傅立叶红外光谱仪(FTIR)(TEN-SOR-27)进行表征;粉体的物相组成用Raman和X射线衍射(XRD)分析(Rigaku,D/MAX 2200 PC);形貌和能谱用JEOL S4800 JAPAN扫描电镜(SEM)表征。

1.2 实验过程

图1为溶胶-凝胶及碳热还原法制备TiB₂粉末的工艺流程图,具体实验步骤如下:第一步,在80 ml的烧杯中,将2.9 g蔗糖和2.7 g硼酸溶于20 ml水中,在水浴锅中不断搅拌并且升温至70℃,形成溶液1;第二步,在另外一个80 ml的烧杯中,将6.8 g钛酸四丁酯缓慢滴入连续搅拌的25.0 ml甲醇和3.0 g乙酰丙酮混合溶液中,并且在室温下搅拌30 min,形成黄色的Ti(acac) ₂整合物溶液;第三步,将溶液1缓慢滴入上述整合物溶液中,使Ti(acac)₂整合物充分发生水解和浓缩反应,得到TiO₂溶胶;第四步,将所得的TiO₂溶胶从室温升至80℃并且在此温度下保温2 h,得到TiO₂凝胶;第五步,将该凝胶放到真空冷冻干燥器中干燥12 h,手工研磨得到前驱体粉末;第六步,将所得的前驱体粉末在流动氩气保护气氛中,高温氧化铝管式炉1450℃下煅烧,最终按照反应式(1)发生碳热还原反应(TiO₂(s)+B₂O₃ (g)+5C (s)-TiB₂(s)+5CO(g)↑)得到TiB₂粉末。

图1 溶胶-凝胶法制备TiB2粉末的流程图

Fig.1 General flow diagram for synthesis of TiB₂ powder

2 结果与讨论

2.1 前驱体的形成过程

在溶胶-凝胶形成过程中,水对金属醇盐有很大的影响,一旦与水接触就会形成沉淀,所以为了获得稳定的溶胶,必须阻断金属醇盐与水的接触。根据参考文献 [ 20, 21] 可知,采用C₅H8O₂作为稳定剂可以防止金属醇盐的快速水解,阻止金属氧化物的沉淀。因此在本实验中采用C₅H₈O₂来稳定Ti(OC₄H₉)₄,通过形成整合物Ti(acac)₂来阻止它快速水解,然后在经过水解Ti (acac) ₂和浓缩反应即可得到稳定的TiO₂溶胶,反应方程式如(3)-(7)所示。同时我们对Ti (OC₄H₉) ₄、整合物Ti (acac) ₂和前驱体的形成分别做了红外表征,如图2所示。从图2(1)中可以看出,在1463 cm^-1处为Ti (OC₄H₉) ₄中-CH₂键的吸收带,1154和660 cm^-1附近为Ti-O-C键的吸收带 ^[22] ;图2(2)中可知,1600 cm^-1处为乙酰丙酮中C=O与Ti发生反应后形成-Ti-C=O键的吸收带,(纯乙酰丙酮中C=O双键的波长在1750～1680 cm-1)这也就是说明在本实验中C₅H₈O₂与Ti(OC₄H₉)₄发生了整合反应,最终形成了Ti(acac)₂螯合物;图2(3)为前驱体的红外图,在1446 cm^-1处峰的位置归属于Ti-B-C键的吸收带 ^[22] ,也就是说明采用溶胶-凝胶法,所有反应物通过分子水平的混合,降低了TiO₂,H₃BO3和C₁₂O₂₂H₁₁之间的动力障碍。因此通过制备前驱体得到Ti-B-C混合物,有助于降低碳热还原反应所需要的温度。

图2 Ti(OC4H9) 4、乙酰丙酮钛螯合物Ti (acac) 2和TiB2前驱体的红外图

Fig.2 FTIR spectra for Ti(OC₄H₉)₄(1);Ti(acac)₂(2);TiB₂precursor(3)

水解:

浓缩:

经上述一系列反应完成之后,湿凝胶经过冷冻干燥和研磨即可得到TiB₂前驱体粉末。在本实验中采用冷冻干燥法干燥湿凝胶,主要是为了在之后碳热还原过程中防止颗粒之间的团聚。

2.2 前驱体的TG-DSC分析

热重分析法是指通过控制温度来测定样品质量与温度变化之间关系的一种方法,本实验在氩气保护气氛中,升温速率为10℃·min^-1,从室温升温到900℃,对TiB₂前驱体粉末进行分析。首先,通过TG-DSC分析初步掌握前驱体在加热过程中的变化情况。如图3所示,从TG曲线可以看出:

图3 前驱体粉末的TG;-DSC曲线

Fig.3 TG-DSC thermal analysis curve for TiB₂ precursor

在82～65O℃之间存在明显的重量损失,整个失重过程可以分为两个阶段。第一阶段为82～200℃,根据参考文献 [ 23] ,重量的损失主要是H₃BO₃的分解引起的(H₃BO₃→:B₂O₃+H₂O),见图3;第二个阶段为200～650℃,重量的损失主要是C₁₂H₂₂O₁₁分解为无定型碳和水引起的(C₁₂H₂₂O₁₁→C+H₂O)。同时这两个失重阶段内DSC曲线上有两个吸热峰和一个放热峰,可以解释的是前者主要归因于结合水的蒸发和H3BO₃的分解;后者是C₁₂H₂₂O₁1的分解、有机化合物的转化和TiO₂的结晶所导致。此外,当温度超过650℃后,失重现象明显放缓,同时DSC曲线也没有什么变化,可以解释的是在这一阶段中TiO₂只有结晶度的变化和晶体的转变,几乎没有其他反应。这也就是说明水的蒸发、硼酸以及蔗糖的分解反应基本代表了前驱体粉末在加热过程中所发生的主要失重反应。

2.3 TiB2粉末的XRD分析

基让上述TG-DSC的分析结果,前驱体在82～650℃之间要发生H₃BO₃和C₁₂ H₂₂O₁1的分解反应,所以煅烧温度是从室温以5℃·min^-1的速率升至650℃,并保温1 h,设定在此温度下保温是为了使H₃BO3和C₁₂H₂₂O₁₁充分地反生分解反应,如图4(A,B)所示;随后再将升温速度放慢到3℃·min^-1升至1200℃,并保温2h(图4(B-C和C-D));紧接着以2℃·min-1的速率升温至1450℃并保温2 h(图4(D-E和E-F));然后再以5℃·min^-1的速率降温至室温。通过XRD进行分析,很明显,经冷冻干燥12 h后得到的前驱体粉末的XRD图谱不存在任何衍射峰,是典型的非晶体(见图5(前驱体));当温度升至1350℃时,TiB₂和TiC的峰分别出现在2θ=44.4°,34.1°,61.1°,41.7°,35.9°;随着温度的不断上升,在1450时只有单相TiB₂的峰,也就是说当煅烧温度为1450℃并保温2 h后,得到了单相的TiB₂。

2.4 TiB2粉体的Raman光谱分析

拉曼光谱是基于拉曼效应,它涉及到分予或晶格对单色光的非弹性散射所产生的光的光谱分析,这些信息可以用来确定分子或晶格结构。图6为TiB₂粉末的拉曼光谱图,从图6中可以看出在263,410和598 cm^-1三处的峰都属于Ti-B键的特征峰 ^[24,25] ,图谱结果与XRD结果一致,也就是说在1450℃,保温2 h,完成了碳热还原反应,成功地合成了TiB₁粉末。

图4 TiB2前驱体从室温到1450℃的升温曲线

Fig.4 Heating curves of TiB₂ precusor from room temperature to 1450℃

图5 前驱体热解前后的XRD＿图谱

Fig.5 XRD patterns of precursors before and after pyrolysis

2.5 TiB2粉末的SEM和EDS图谱分析

图7和8分别给出了1450℃热解2 h时合成的TiB₂粉末的SEM和EDS图片。从图7 (a)中可以看出粉末颗粒呈六角形貌,尺寸大约为2μm;图7(b)为EDS结果表明颗粒中仅含有硼原子和Ti原子。另外,一个颗粒的EDS不能完全证明所有颗粒都含有硼原子和Ti原子,所以有必要对粒子进行EDS线扫描,如图8(a)所示。图8(a)中的直线为EDS线扫描的参考线,在此参考线之后,还显示了硼、钛和碳扫描的信号谱。图8(b～d)分别显示了所记录的硼、钛和碳的EDS线扫描总量。图8(a)所示的线扫描的EDS图谱与图8(b～d)所示的扫描相一致,沿着参考线扫描时,可以清晰地看到硼和Ti信号的同步交替变化,如图8(b,c)所示。也就是说,硼和钛含量随粒子间距离的变化是相似的,就像线扫描一样,硼和钛也表现出类似的行为。因此,从图8中得到结果是颗粒都是TiB₂。

图6 TiB2粉末的拉曼图

Fig.6 Raman spectrum for TiB₂ powders

图7 TiB2粉末的SEM照片和EDS能谱

Fig.7 SEM image of TiB₂ particles (a) and EDS of dot scan (b)

图8 TiB2粉末的SEM照片及元素硼、钛和碳的EDS照片

Fig.8 SEM image of TiB₂ powders (a),and the EDS spectra for elements boron (b),Ti (c) and carbon (d)

3 结论

采用溶胶-凝胶及碳热还原法,当热解温度为1450℃、保温2 h时,成功地合成了单相TiB₂粉末。结果表明:FTIR图谱显示在TiB₂前驱体粉末中,1446 cm^-1处所出的峰为Ti-B-C键的吸收峰;Raman图谱中说明在TiB₂粉末中,263,410,598cm-1都归属于Ti-B键的特征峰;SEM图片显示TiB₂颗粒形貌呈六角状,尺寸大约为2μm;通过点扫和线扫,EDS表明粉末颗粒都是TiB₂;当采用冷冻干燥法干燥前驱体粉末时可以降低最终粉末颗粒之间的团聚现象。

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