DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.06.046

CTAB-TBP体系载金有机相中金 (Ⅰ) 的转化还原反萃取

杨项军 陈景 吴瑾光 李楷中 周维金 韦群燕 姜建准 李奇伟

  云南大学化学与材料工程学院  

  北京大学化学与分子工程学院  

  昆明贵金属研究所  

  昆明贵金属研究所 昆明650091  

  昆明650221  

  北京100871  

摘 要：

应用先转化后还原的方法对CTAB 30 %TBP载金有机相进行了反萃取研究 , 并以198Au作为示踪剂对有机相和水相中的Au (Ⅰ ) 进行检测。结果表明 :用浓度为 5 .90mol/L盐酸与载金有机相在带冷凝管的烧瓶中加热2h后 , 载金有机相中 33%左右的Au (Ⅰ ) 沉淀为金片析出 , 其余 6 7%的Au (Ⅰ ) 可能以 (AuCl2 ) -或 (Au (Cl) 4 ) -的氯配离子形式存在 , 被转化后的载金有机相可以用亚硫酸钠或草酸铵等直接还原 , 总反萃率可接近于 10 0 %。

关键词：

载金有机相;碱性氰化液;十六烷基三甲基溴化铵;磷酸三丁脂;反萃取;

中图分类号： TF831

作者简介：陈　景, 中国工程院院士;电话:08715032180;Email:chjing@ynu.edu.cn;

收稿日期：2002-11-20

基金：国家自然科学基金资助项目 (2 98760 16);云南省省院省校合作项目资助 (B980 8K);

Au (Ⅰ) stripping from gold loaded CTAB-TBP organic phase by transformation and reduction

Abstract：

The stripping of gold from gold loaded organic phase of CTAB-30%TBP was investigated by gold loaded organic phase transformation and followed reduction. () ¹⁹⁸Au was used as radioactive tracer to determine Au (Ⅰ) concentration in organic and aqueous phases. The results show that 33% Au (CN) ^-₂ is extracted from the organic phase precipitate as gold, and the rest 67 % Au (CN) ^-₂ is transformed to AuCl^-₂ or AuCl^-₄ after the gold loaded organic phase with 5.90 mol/L HCl, heated for 2 h. The transformed organic phase can be reduced by Na₂SO₃ or (NH₄) ₂C₂O₄, and the total stripping rate reaches 100%.

Keyword：

gold loaded organic phase; alkaline aurocyanide solution; CTAB; TBP; stripping;

Received： 2002-11-20

近年来, 用溶剂萃取法从碱性氰化液中分离黄金的研究引起了国内外广泛关注 ^[1,2,3,4] 。 由于季铵盐类萃取剂中的阳离子 (R₄N) ⁺基团能够与金的配阴离子缔合, 因此 (R₄N) ⁺基团在酸性、 中性、 碱性溶液中均能够萃取Au (Ⅰ) , 且被认为是最有希望的一类萃取体系。 陈景等 ^[5,6,7] 提出将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 与金按等摩尔比加入水相, 然后用含30% (体积分数) TBP的磺化煤油溶液萃取。 该法分相速度快, 萃取容量高, 并且在整个pH值范围内均能够高效萃取金。 但是, 由于季铵盐阳离子对 (Au (CN) ₂) ^-有很强的亲合力, 因而从季铵盐载金有机相中反萃金比较困难, 从而阻碍了其在工业上的应用。 Riveros ^[8] 曾针对季铵盐载金有机相中金不易反萃的特点, 提出从有机相中蒸馏出稀释剂后焚烧蒸馏残渣的方法回收金。文献 [ 9, 10] 研究应用KSCN从CTAB-TBP载金有机相中反萃金, 反萃率能够达到90%, 但当KSCN浓度在3 mol/L以上, 反萃成本比较高。 黄昆 ^[11] 曾尝试用水合肼等还原剂对CTAB-TBP载金有机相直接还原, 结果不很理想。

季铵盐载金有机相与盐酸在带有冷凝器的烧瓶中加热 (加冷凝器的目的是防止稀释剂挥发) 一段时间后, 溶液中有黄色的金片析出。 本文作者在此基础上, 研究了CTAB-30%TBP载金有机相转化条件以及还原剂对转化后的载金有机相的还原作用。

研究萃取及反萃取时, 通常用等离子发射光谱 (ICP) 测定金的浓度, 但ICP不能直接测定有机相中的金, 需要先将有机相用三酸 (高氯酸、 硝酸、 盐酸) 破坏后分析或将有机相在马弗炉中烧去有机物, 然后将金用盐酸双氧水溶解后测定。 由于这些处理过程会造成金的损失, 因此本文作者采用¹⁹⁸Au同位素示踪法测定有机相中的金, 方法快速、 简洁、 可靠, 避免了烦琐的处理过程, 减少了金的损失。

1 实验

1.1 实验设备及试剂

CTAB, 进口分装, AR级; KAu (CN) ₂, 自制, 纯度达99%;99.99%纯金片; 亚硫酸钠, 浙江永嘉化工厂, AR级; 草酸铵, 上海试剂一厂, AR级。

F-H 408自动定标器, 北京核仪器厂; ET-603型γ闪烁探头, 北京核仪器厂; ZD-2型调速振荡器, 江苏金坛环保仪器厂; 微型中子源反应堆 (MNSR) , 中国原子能科学研究院。

1.2 放射性198Au示踪剂的制备

将一定量纯金片在微型反应堆中照射足够长的时间, 以形成放射性¹⁹⁸Au; 然后将放射性¹⁹⁸Au片溶于王水中, 逐滴加入氨水中和至橙黄色Au₂O₃·4NH₃沉淀完全; 用蒸馏水洗涤沉淀, 洗净的沉淀用稍过量的KCN溶解, 得到无色K¹⁹⁸Au (CN) ₂溶液; 用水稀释无色K¹⁹⁸Au (CN) ₂溶液至一定体积, 制得高比活度的K¹⁹⁸Au (CN) ₂源溶液; 源溶液经过多道γ能谱仪鉴定, 并经¹³⁷Cs标准源校准。

1.3 萃取实验

将极少量的¹⁹⁸Au源溶液作为示踪剂加入到Au (CN) ^-₂浓度为0.025 4 mol/L的稳定溶液中, 得到供研究用的放射性的水相, pH值为10.5。 萃取前, 将与金等摩尔的表面活性剂CTAB加入水相, 30%的TBP作为萃取剂, 磺化煤油为稀释剂, 相比为1。 两相于振荡器上混合10 min, 静置分相。 分别取有机相和水相各0.4 mL, 测量¹⁹⁸Au放射性计数, 以0.4 mL放射性¹⁹⁸Au水相作为标准, 以校对测量样品的放射性计数。 样品的测量时间由其放射性强度来选定, 以保证测量误差不大于5%, 同一系列样品选用相同的测量时间。 萃取率计算公式为

萃取率= 载金有机相计数/ (萃余相计数+载金有机相计数) ×100%。

1.4 反萃实验

除特别说明外, 每次实验取载金有机相10 mL, 载金有机相中金的浓度为0.025 4 mol/L (萃取率接近100%) 。 将载金有机相首先与等体积的5.90 mol/L的HCl在带有冷凝管的三嘴烧瓶中混合加热2 h, 蒸气温度恒定为95 ℃。 分离出有机相, 再与等体积的还原剂加热15 min, 静置分相。

测量方法同萃取, 反萃率计算公式为

转化反萃率= (1-转化后有机相计数/原载金有机相计数) ×100%

总反萃率= (1-反萃后有机相计数/原载金有机相计数) ×100%

2 结果与讨论

2.1CTAB-30%TBP对Au (CN) -2的萃取机理

CTAB-30%TBP 体系萃取Au (CN) ^-₂的机理, 我们已进行了较系统的研究 ^[7,12,13] 。 当将CTAB与金等摩尔比加入水相时, 表面活性剂阳离子CTA⁺和Au (CN) ^-₂形成缔合盐, 并聚集为沉淀Au (CN) ^-₂·CTA⁺。 用TBP对此溶液进行萃取时, TBP的碱性基 (P=O) 与CTA⁺ 的亲水端借助水分子为桥, 头对头地以氢键缔合为具有疏水性的大体积阳离子而溶入有机相中, 同时根据电中性原理将面电荷密度很小的Au (CN) ^-拉入有机相中, 萃取反应如式 (1) 所示。

CTA⁺·Au (CN) ^-₂+mTBP_org+nH₂O→

Au (CN) ^-₂·CTA⁺·nH₂O·mTBP_org (1)

Au (CN) ^-₂与CTA⁺·nH₂O ·mTBP均具有相当小的面电荷密度, 阴阳离子间具有很强的亲合力, 萃合物相当稳定, 并且Au (CN) ^-₂离子的稳定常数非常大, 所以, 直接用还原载金有机相 ^[11] 的方法达不到反萃金的目的。 CTAB-30%TBP 体系对0.025 4 mol/L的Au (CN) ^-₂溶液萃取率均在99.96%以上, 因此在本文中载金有机相的浓度为0.025 4 mol/L。

2.2盐酸浓度对转化反萃率的影响

转化时, 保持载金有机相的浓度不变, 变化盐酸浓度, 相比为1, 时间为2 h, 所得结果如图1所示。 实验中发现, 载金有机相经转化后, 有机相颜色变为金黄色, 为Au³⁺的颜色, 并有金片析出。 析出金片的原因是由于发生了氰化物转化反应和一价金的歧化反应:

$\begin{array}{l}\text{A}\text{u}(\text{C}\text{Ν}){}_2^{-}?\text{C}\text{Τ}\text{A}{}^{+}?n\text{Η}{}_2\text{Ο}?m\text{Τ}\text{B}\text{Ρ}{}_{(\text{o}\text{r}\text{g})}+\\ 2\text{Η}\text{C}\text{l}{}_{(\text{a}\text{q})}\stackrel{\text{加}\text{热}}{\to }\text{A}\text{u}\text{C}\text{l}{}_2^{-}?\text{C}\text{Τ}\text{A}{}^{+}?\\ n\text{Η}{}_2\text{Ο}?m\text{Τ}\text{B}\text{Ρ}{}_{(\text{o}\text{r}\text{g})}+2\text{Η}\text{C}\text{Ν}\uparrow \text{?}\text{?}\text{?}(2)\\ 3\text{A}\text{u}\text{C}\text{l}{}_2^{-}?\text{C}\text{Τ}\text{A}{}^{+}?n\text{Η}{}_2\text{Ο}?m\text{Τ}\text{B}\text{Ρ}{}_{(\text{o}\text{r}\text{g})}\stackrel{\text{加}\text{热}}{\to }\\ 2\text{A}\text{u}\downarrow +\text{A}\text{u}\text{C}\text{l}{}_4^{-}?\text{C}\text{Τ}\text{A}{}^{+}?n\text{Η}{}_2\text{Ο}?\end{array}$

mTBP _(org) +2Cl^-·CTA⁺·

nH₂O·mTBP _(org) (3)

当载金有机相与盐酸在烧瓶中加热时, 萃合物中的Au (CN) ^-₂发生了配体交换反应, 转变为AuCl^-₂, 而AuCl^-₂由于易于发生式 (3) 的歧化反应, 因而有金片沉淀出。 转化过程中产生的HCN气体经NaOH溶液吸收, 转变为NaCN溶液, 可循环利用。

分离出的转化残液中计数相当低, 由此可知, Au不进入水相, 盐酸可以循环使用。 由图1可以看出:随着盐酸浓度的增加, 转化反萃率先增大, 当盐酸浓度大于5.90 mol/L时, 转化反萃率增大速率趋于平缓。 此状况表明, 未析出的金的配氯离子已能稳定存在于有机相。 由于盐酸浓度的增加不利于工业操作, 因此采用浓度为5.90 mol/L的盐酸。

图1 盐酸浓度对转化反萃率的影响

Fig.1 Effect of HCl concentration on goldstripping from loaded organic phase

2.3 转化时间对转化反萃率的影响

除变动转化时间外, 其他实验条件不变, 实验结果如图2所示, 图中表明: 转化2 h左右, 转化反萃率已经趋于稳定, 析出的金量基本保持在33%左右。 因此, 以下实验均采取转化时间为2 h。 实验中发现: 当时间小于30 min时, 无金片析出; 转化时间达60 min时, 开始有金片析出, 且随着转化时间的增加, 析出的金片增大。

图2 转化时间对转化反萃率的影响

Fig.2 Effect of conversion time on goldstripping from loaded organic phase

按式 (2) , 如果所有Au (Ⅰ) 发生歧化反应, 理论上应有66.6%的Au (Ⅰ) 沉淀为金片。 而实验中, 载金有机相经转化后, 大约有33%左右的Au (Ⅰ) 沉淀为金片析出, 说明有部分Au (Ⅰ) 并未发生歧化反应。 影响歧化反应的因素很多, 还有待于进一步的研究。 但可以推断, 其余67%左右的Au (Ⅰ) 呈氯配离子AuCl^-₄及AuCl^-₂形式存在, 两种配离子均可被还原剂还原。 实验选用 (NH₄) ₂C₂O₄和Na₂SO₃作为还原剂对转化后的载金有机相进行还原。

2.4Na2SO3浓度对金总反萃率的影响

载金有机相与等体积的HCl溶液加热转化2 h, 分离出转化后的载金有机相, 与等体积的Na₂SO₃加热30 min。 Na₂SO₃浓度对金总反萃率 (总反萃率为转化反萃率与还原反萃率的和) 的影响: 随着Na₂SO₃浓度的提高, 金总反萃率有所提高; 当Na₂SO₃的浓度达到0.3 mol/L时, 金总反萃率已经接近于99%。 因此以下的实验中, 选用Na₂SO₃的浓度为0.3 mol/L。

2.5Na2SO3还原金的时间对总反萃率的影响

c (Na₂SO₃) 为0.3 mol/L, 改变还原时间, 其它实验条件不变, 实验结果如图3所示。 由图3可以看出: Na₂SO₃对转化后载金有机相的还原速度很快, 5 min时的总反萃率已经达到96%, 10 min时的总反萃率已大于99%, 延长搅拌时间有利于金的晶核长大成较大颗粒, 易于金的分离。

图3 Na2SO3还原金的时间对总反萃率的影响

Fig.3 Effect of reduction time by Na₂SO₃on total gold stripping ratio

2.6 (NH4) 2C2O4的浓度对金的总反萃率的影响

金浓度为0.0254 mol/L的载金有机相经转化后, 用不同浓度的 (NH₄) ₂C₂O₄还原反萃, 还原时间为15 min, 相比为1, 实验结果如图4所示。

图4 草酸铵浓度对金的总反萃率的影响

Fig.4 Effect of (NH₄) ₂C₂O₄ concentration ontotal gold stripping ratio

由图4可以看出: (NH₄) ₂C₂O₄为0.15 mol/L时, 总反萃率已经大于99%; 再增大 (NH₄) ₂C₂O₄浓度, 对总反萃率的影响不大。 20 ℃时, 草酸铵的溶解度很低, (NH₄) ₂C₂O₄ 饱和时, 质量分数约为5%左右。 因此以下实验中采用 (NH₄) ₂C₂O₄浓度为0.2 mol/L。

2.7 (NH4) 2C2O4还原金的时间对总反萃率的影响

采用 (NH₄) ₂C₂O₄为0.2 mol/L, 加热时间改变, c ( (NH₄) ₂C₂O₄) 为0.2 mol/L, 其它条件不变。 实验结果如图6所示。 由图5可以看出: (NH₄) ₂C₂O₄对转化后的载金有机相的还原速度很快, 还原10 min后, 金的总反萃率已大于98%, 并且延长时间能够增大金粒的粒度, 有助于金沉淀分离。

图5 草酸铵还原金的时间对总反萃率的影响

Fig.5 Effect of reduction time by (NH₄) ₂C₂O₄on total gold stripping ratio

3 结论

1) 应用先转化后还原的方法对CTAB-30%TBP载金有机相进行了反萃研究。 用5.90 mol/L的HCl溶液与载金有机相在带有冷凝管的烧瓶中加热2 h后, 分离出的有机相用Na₂SO₃、 (NH₄) ₂C₂O₄进行还原反萃, 一次反萃率均可接近于100%。

2) 用¹⁹⁸Au放射性示踪法对载金有机相的液液反萃体系进行研究, 具有测量快速、 简捷、 有效等优点。

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