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热等静压气氛对铸造高温合金K4169微观组织的影响

来源期刊：稀有金属2020年第4期

论文作者：许文勇张利冲郑少辉王佳华李周张国庆

文章页码：363 - 369

关键词：热等静压;高温合金;合金元素贫化;氧化;

摘要：利用光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、电子探针（EPMA）等分析手段,研究了热等静压气氛对铸造高温合金K4169微观组织的影响。结果表明,采用近高纯氩气热等静压的试样（编号B）的氧化层厚度约为26μm,大致分为3层,外层为Cr₂O₃,TiO₂,Al₂O₃等氧化物,中间层为Cr₂O₃,内层主要为内氧化物Al₂O₃,Al₂O₃呈现规律分布。合金表面氧化引起合金表面层形成Cr₂O₃和Al₂O₃等氧化物,导致Al等合金元素贫化。大块状的TiO₂会使致密的Cr₂O₃和Al₂O₃氧化膜变得疏松,从而加速试样B的内氧化。而采用K4169合金碎屑保护的试样（编号B-1）的氧化层厚度仅为6μm,主要由Cr₂O₃,TiN和Al₂O₃组成。在Cr₂O₃和Al₂O₃氧化膜表面形成具有较好抗氧化性的TiN,避免形成TiO₂,可以抑制试样B-1进一步发生氧化,未发现明显的合金元素贫化。采用合金碎屑掩埋法可防止合金表面氧化,显著减轻合金基体中Al等元素的贫化程度。

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网络首发时间: 2019-12-31 10:25

稀有金属 2020,44(04),363-369 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19100031

热等静压气氛对铸造高温合金K4169微观组织的影响

许文勇张利冲郑少辉王佳华李周张国庆

中国航发北京航空材料研究院先进高温结构材料重点实验室

摘要：

利用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、电子探针(EPMA)等分析手段,研究了热等静压气氛对铸造高温合金K4169微观组织的影响。结果表明,采用近高纯氩气热等静压的试样(编号B)的氧化层厚度约为26μm,大致分为3层,外层为Cr₂O₃,TiO₂,Al₂O₃等氧化物,中间层为Cr₂O₃,内层主要为内氧化物Al₂O₃,Al₂O₃呈现规律分布。合金表面氧化引起合金表面层形成Cr₂O₃和Al₂O₃等氧化物,导致Al等合金元素贫化。大块状的TiO₂会使致密的Cr₂O₃和Al₂O₃氧化膜变得疏松,从而加速试样B的内氧化。而采用K4169合金碎屑保护的试样(编号B-1)的氧化层厚度仅为6μm,主要由Cr₂O₃,TiN和Al₂O₃组成。在Cr₂O₃和Al₂O₃氧化膜表面形成具有较好抗氧化性的TiN,避免形成TiO₂,可以抑制试样B-1进一步发生氧化,未发现明显的合金元素贫化。采用合金碎屑掩埋法可防止合金表面氧化,显著减轻合金基体中Al等元素的贫化程度。

关键词：

热等静压;高温合金;合金元素贫化;氧化;

中图分类号： TG132.3

作者简介：许文勇(1980-),男,河北张家口人,博士,高级工程师,研究方向:高温结构材料;电话:010-62498268;E-mail:xwybiam@126.com;

收稿日期：2019-10-24

基金：国家重点研发计划项目(2017YFB0305800)资助;

Microstructure of Cast Superalloy K4169 with Different HIP Atmosphere

Xu Wenyong Zhang Lichong Zheng Shaohui Wang Jiahua Li Zhou Zhang Guoqing

Science and Technology on Advanced High Temperature Structural Materials Laboratory,AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials

Abstract：

The effect of hot isostatic pressing(HIP) atmosphere on microstructure of cast superalloy K4169 was investigated by means of optical microscope(OM),scanning electron microscope(SEM),energy-dispersive spectroscopy(EDS),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),electron probe microanalysis(EPMA).The results showed that the thickness of the oxide layer was about 26 μm for the specimen(Specimen B) after hot isostatic pressing via near high purity argon,which was approximately pided into three layers,the outer layer was Cr₂ O₃,TiO₂,Al₂ O₃ and other oxides,the middle layer was Cr₂ O₃,and the inner layer was an inner oxide A1203,which presented a regular distribution.The alloy surface oxidation led to the formation of Cr₂ O₃,A1203 and other oxides in the alloy surface layer,which resulted in the alloy depletion of Al and other alloy elements.The bulk TiO₂ made the dense Cr₂ O₃ and A1203 oxide film looser,thus accelerating the internal oxidation of Specimen B.However,the oxide layer thickness of the specimen protected by K4169 alloy debris(Specimen B-1) was only 6 μm,and it was mainly composed of Cr₂ O₃,TiN and A1203.The formation of TiN with good oxidation resistance on the surface of the Cr203 and A1203 oxide film avoids the formation of TiO₂,which could effectively inhabit the further oxidation of the Specimen B-1.Therefore,there was no obvious alloy depletion on the surface.The alloy surface oxidation could be prevented by burying the castings in the alloy debris,and the depletion degree of Al and other elements in the alloy matrix was reduced significantly.

Keyword：

hot isostatic pressing; superalloy; alloy depletion; oxidation;

Received： 2019-10-24

铸造高温合金K4169是以面心立方奥氏体相为基体,以体心四方γ"相(Ni₃Nb)为主要强化相、面心立方γ'相(Ni₃Al)为辅助强化相的Ni-Fe-Cr基高温合金。该合金由变形合金发展为铸造合金,由于合金在很宽的中低温范围内具有较高的强度、塑性及优良的耐腐蚀性,而被广泛用于航空、航天发动机的叶片、机匣以及其他结构件 ^{[1,2,3,4,5,6]} 。

众所周知,高温合金的高温抗氧化性是评价其高温条件下组织和性能稳定性的重要指标之一,高温氧化行为和合金表面元素贫化具有密切关系。由于K4169合金元素含量较高,凝固偏析比较严重,杂质和微量元素更能促进合金元素的偏析以及有害组织和缺陷的形成。因此为了减轻和消除K4169合金铸造缺陷,需要对铸锭进行热等静压处理 ^[7,8,9] 。

在对K4169铸锭进行热等静压处理时,基体中合金元素贫化,容易导致铸件不能满足使用要求。目前针对K4169的研究主要集中在合金元素的改性方面 ^[10] ,对其在热等静压过程中的高温氧化行为及合金元素贫化的研究较少,鉴于高温条件下出现的合金元素贫化会显著降低合金的使用寿命和组织稳定性,严重时会导致合金部件的直接报废,造成巨大的经济损失,因此对其高温氧化行为和合金元素贫化的研究非常必要。

本文系统研究热等静压气氛对铸造高温合金K4169微观组织的影响,旨在阐明合金元素贫化和高温氧化的关系,探索热等静压过程中合金元素贫化的形成机制,为铸造高温合金热等静压工艺的完善提供理论依据和技术支撑。

1 实验

实验材料为镍基铸造高温合金K4169,主要合金元素组成为(%,质量分数):C 0.058,Cr 18.82,Ni 53.46,Co 0.24,Mo 3.07,AI 0.54,Ti 0.98,Nb5.12,Fe余量。从K4169铸件心部取10 mm×10mna×10 mm金相试样两个,编号B和B-1,保证本体无合金元素贫化,然后对试样进行热等静压处理,其工艺制度为1150℃/150 MPa/4 h。热等静压炉内氩气纯度≥99.998%,其中杂质气体含量:氧≤0.0005%,水≤0.0005%,氮≤0.0003%,其余为氢气,一氧化碳,二氧化碳等。试样B直接放入炉内,而试样B-1掩埋在K4169合金碎屑中,掩埋深度大于5 mm,保证合金碎屑完全覆盖试样表面,防止表面氧化。

热等静压后的试样经研磨和抛光后,采用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜结合能谱(SEM&EDS)、电子探针(EPMA)分析试样氧化层的组织、形貌、元素组成和分布规律,采用X射线光电子能谱(XPS)分析氧化层的物相组成。

2 结果

2.1 金相组织

合金横截面的抛光态金相组织如图1所示,由图1可知,试样B表面粗糙,表面及近表面存在黑色夹杂物,部分物质呈现规律分布;试样B-1表面光滑平整,表面及近表面未观察到黑色夹杂物。

经腐蚀后,合金横截面的腐蚀态金相组织如图2所示,由图2可知,试样B表面存在合金元素贫化,试样B-1表面基本没有合金元素贫化。试样B的氧化层厚度为26μm,而试样B-1厚度仅为6μm。

2.2 表面相分析

直接进行热等静压(HIP)的合金氧化层的横截面形貌如图3所示,由图可知,试样B氧化层大致分为3层,总厚度约为26μm。外层(标记1处)由不连续的夹杂物组成,呈黑褐色,通过试样表面Cr 2p,Ti 2p,Al 2p,Ni 2_P窄能量扫描XPS图谱＿(图4)可以看出,试样B表面存在较强的Cr₂O₃2p3/2峰和Cr₂O₃ 2p1/2峰,TiO₂ 2p.3/2峰和TiO₂²p_1/2峰,Ni 2p_3/2峰和Ni 2p_1/2峰,较弱的Al₂O₃ 2p峰。可见,试样表面层主要为Cr₂O₃,TiO₂,Al₂O₃等氧化物;中间层(标记2处)由大量椭圆形夹杂物组成,颗粒细小均匀,为富Cr的氧化物;内层(标记3处)由不规则的块状夹杂物组成,尺寸粗大疏松,呈现规律分布,主要为Al₂O。

图1 合金横截面的抛光态金相组织

Fig.1 As-polished cross-section morpbologies of specimens(a) Specimen B;(b) Specimen B-1

图2 合金横截面的腐蚀态金相组织

Fig.2 As-corroded cross-section morphologies of the specimens(a) Specimen B;(b) Specimen B-1

图3 合金氧化层的横截面形貌

Fig.3 Cross-section morphologies of oxide layer in specimens(a) Specimen B;(b) Specimen B-1

采用碎屑掩埋保护的试样B-1未发现明显的合金元素贫化,表面存在Cr₂O₃ 2p_3/2峰和Cr₂O₃2p_1/2峰、TiN 2p_3/2峰和TiN 2p_1/2峰、Ni 2p_3/2峰和Ni2p _1/2峰和较强的Al₂O₃ 2p峰(图4)。可见,试样B-1表面层主要为Al₂O3TiN和Cr₂O₃。

图4 试样表面刻蚀5 nm窄能量扫描XPS图谱

Fig.4 XPS narrow scans of Cr 2p,Ti 2p,Al 2p and Ni 2p peaks of specimens after etching 5 nm

(a) Cr 2p;(b)Ti 2p;(c)Al 2p;(d) Ni 2p

试样表面层元素浓度分布如图5所示。可以看出,试样B表面析出了较多的夹杂物,出现A1等元素不同程度的贫化,氧化层厚度约为28μm,与金相测试结果基本一致,夹杂物析出附近合金元素贫化严重。氧化层分为3层,其中外层=(标记1处)表现为Cr,O,Ti元素的富集;中间层(标记2处)主要富集Cr,O两种元素,内层(标记3处)主要富集Al,O两种元素。

试样B-1表面未发现明显的合金元素贫化,只存在少量的内生夹杂物。

3 讨论

由上述结果可知,试样氧化层的形成机制可用图6说明。对于试样B,氧化层大致分为3层,外层为Cr₂O₃,TiO₂,Al₂O₃等氧化物,中间层为富含Cr的氧化物,内层为富含Al的内氧化物。结合能谱分析和图5电子探针面扫描结果,可以确定中间层富含Cr的氧化物主要为Cr₂O₃,内层富含Al的内氧化物主要为Al₂O₃;该结果和李亚敏等的研究结果基本一致 ^[11] ,国内外大量学者在其他合金中也发现类似的研究结果 ^{[12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]} 。

图5 试样表面层元素浓度分布

Fig.5 Concentration map (EPMA) of surface layer in specimens(a-a4) Specimen B;(b-b4) Specimen B-1

试样B氧化层的形成,是动力学和热力学共同作用的结果。Al₂O₃和Cr₂O₃的形成自由能分别如下式(1)和(2)所示:

式中分别为Al₂O₂和Cr₂O₃的标准吉布斯自由能变化值, 为氧的分压。其中两式中的RTlnpo₂分别表示形成A1₂O₃和Cr₂O₃所需的氧分压条件。

图6 试样氧化层形成机理示意图

Fig.6 Schematic diagram of oxide layer formation mechanism in specimens

(a,a1) Specimen B;(b,b1) Specimen B-1

有关文献 [ 22, 23] 指出,在同一温度下, 。氧化初期,试样B表面的氧分压较大, 起主导作用,氧化过程由界面效应所控制, ,在试样表面首先发生Cr的选择性氧化,形成间断分布的Cr₂O₃氧化膜。随着氧含量不断被消耗, 逐渐降低,超过某一临界条件时, 起主导作用,氧化过程由氧元素和铝元素的扩散速率所控制,导致 ,此时发生Al的选择性氧化,形成间断分布的Al₂O₃氧化膜。

随着氧化进入稳定阶段,Cr₂O₃,Al₂O₃逐渐形成致密的氧化层,切断外界气氛与基体的接触,后续氧化过程受离子在Cr₂O₃,Al₂O₃膜中的扩散速率所控制。有关研究指出 ^[24] ,在800℃时,Cr在Cr₂O₃中,Ti在TiO₂,Al在Al₂O₃中的扩散系数分别为5.98×10^-18 m²·s^-1,2.00×10^-18 m²·s^-1及1.68×10^-26 m²·s-1,可以认为Al在氧化膜中的扩散速率相对较慢,主要是O沿晶界向合金基体渗透与Al形成内氧化物Al₂O₃。所以Al的内氧化物Al₂O₃主要分布在内表面,尺寸粗大,呈现规律分布;Cr在氧化膜中扩散速率居中,氧化物Cr₂O₃分布在近表面,且比较致密,氧化物颗粒细小均匀;Ti在氧化膜中扩散较快,因此Ti元素向外扩散,故在Cr₂O₃和Al₂O₃氧化膜的表面形成TiO₂。有关研究指出 ^[25,26] ,大块状的TiO₂会使致密的Cr₂O₃和Al₂O₃氧化膜变得疏松,部分氧化膜发生脱落,为O通过氧化膜向基体内扩散提供通道,从而加速试样B的内氧化,导致氧化膜厚度不断增加,厚度最终约为26μm。

对于试样B-1,由于表面有K4169合金碎屑保护,碎屑比表面积较大,吸附热等静压气氛中大量的氧气,导致氧分压较少,氧化过程由扩散速率所控制。

经查询文献 [ 27] 和数值拟合可得,在1150℃时,Al₂O₃,Cr₂O₃,TiO₂,TiN的形成自由能分别为 ,因此在氧化初期,基体表面优先形成致密的Al₂O₃和Cr₂O₃氧化层。另外,由图4(c)可知,和试样B相比,试样B-1表面的Al₂O₃氧化膜所占比例更多,Al₂O₃比Cr₂O₃具有更好的抗氧化性和较低的氧化速率,可以减弱基体的氧化进程 ^[28] 。

同时,随着氧化的继续进行,热等静压气氛中的氧所占比例逐渐减少,致密的Al₂O₃和Cr₂O₃氧化层阻断了外界气氛和基体的接触,残存氧气含量不足以形成TiO₂,而此时氮气等杂质气体的相对含量和活度增加,易于与其他元素发生反应。与此同时,Ti元素向外扩散,故在Cr₂O₃和Al₂O₃氧化膜表面形成TiN,避免形成TiO₂。资料显示 ^[29,30] ,TiN具有较好的抗氧化性,常用于基体表面的涂层材料,可以抑制试样B-1进一步发生氧化,因此试样B-1表面只发生轻微氧化,厚度仅为6μm。