简介概要

从碱渣中提取碲的工艺研究

来源期刊：稀有金属2011年第1期

论文作者：符世继李宗兴王少龙翟灿斌

文章页码：124 - 129

关键词：碱渣;湿法冶金;提取;碲;

摘要：碱渣是从铅阳极泥中提取贵金属过程中产出的中间物料,其中富集了大量的碲,碱渣中碲主要以亚碲酸钠形态存在。从碱渣的组成和性质出发,利用亚碲酸钠易溶于水、pH值处于中性附近时可转化为二氧化碲的特点,采取碱性湿法冶金技术原理提取碲,其基本路线采用碱渣破碎、球磨、浸出、净化、中和、煅烧、碱溶、电积来得到纯碲。重点研究了浸出时NaOH浓度、浸出时间对碲浸出率的影响,Na2S和CaCl2对Cu,Pb和Si杂质的去除效果,中和沉碲的最佳pH值,煅烧除Se的效果,电积电流密度对电积碲纯度的影响。试验表明,浸出时NaOH最佳浓度为浓度25.gL-1,最佳浸出时间为4h,用Na2S,CaCl2除去浸出液中的杂质Cu2+,Pb2+和SiO2可以取得理想效果,中和沉碲的最佳pH值为5.0～6.0,最理想的电流密度为50～60A.m-2。通过对提取碲各阶段试验的数据分析,提出各工艺阶段的控制关键,证实所采用的工艺流程可以从碱渣中成功提取纯碲。

稀有金属 2011,35(01),124-129

从碱渣中提取碲的工艺研究

符世继李宗兴王少龙翟灿斌

云南驰宏锌锗股份有限公司

摘要：

碱渣是从铅阳极泥中提取贵金属过程中产出的中间物料,其中富集了大量的碲,碱渣中碲主要以亚碲酸钠形态存在。从碱渣的组成和性质出发,利用亚碲酸钠易溶于水、pH值处于中性附近时可转化为二氧化碲的特点,采取碱性湿法冶金技术原理提取碲,其基本路线采用碱渣破碎、球磨、浸出、净化、中和、煅烧、碱溶、电积来得到纯碲。重点研究了浸出时NaOH浓度、浸出时间对碲浸出率的影响,Na2S和CaCl2对Cu,Pb和Si杂质的去除效果,中和沉碲的最佳pH值,煅烧除Se的效果,电积电流密度对电积碲纯度的影响。试验表明,浸出时NaOH最佳浓度为浓度25.gL-1,最佳浸出时间为4h,用Na2S,CaCl2除去浸出液中的杂质Cu2+,Pb2+和SiO2可以取得理想效果,中和沉碲的最佳pH值为5.0～6.0,最理想的电流密度为50～60A.m-2。通过对提取碲各阶段试验的数据分析,提出各工艺阶段的控制关键,证实所采用的工艺流程可以从碱渣中成功提取纯碲。

关键词：

碱渣;湿法冶金;提取;碲;

中图分类号： TF843.5

作者简介：符世继(1976-),男,云南宣威人,硕士,工程师;研究方向:稀贵金属冶金和材料加工;翟灿斌,zhaicb@chxz.com;

收稿日期：2010-02-08

基金：国家科技支撑计划(2009BAE84B00)资助项目;

Extracting Tellurium from Alkaline Residue

Abstract：

Alkaline residue was one kind of media matter which came from metallurgy purifying precious metals from lead anode silt,which concentrated a large amount of tellurium,and in which tellurium existed as Na2TeO3.Based on constituent and property of alkaline residue,in which Na2TeO3 and Na2TeO3 was easy to dissolve in water could be turned into TeO2 when pH was 7 or so,alkali hydrometallurgy was chosen to extract tellurium,which included crushing,ball-milling,leach,purification,neutralization,incineration,alkali-dissolving,electrolysis.The effect of NaOH concentrate and leach time on leach tellurium efficiency,and the purification result of Na2S and CaCl2 on dislodging Cu,Pb and Si,the best pH value of neutralization and precipitation,the effect of incineration on dislodging Se,and the effect of electrolysis current on tellurium purity were studied mainly.The results showed that,the best concentration of NaOH was 25 g·L-1 on leaching tellurium efficiency,the optimum leaching time was 4 h.Ideal effect could be obtained by using Na2S and CaCl2 to dislodge Cu,Pb and Si,the best pH value of neutralization and precipitation was 5.0～6.0,and the best current density was 50～60 A·m-2.According to experiment data analysis,key technique was put forward for each process stage.It is confirmed that tellurium could be extracted from alkaline by using above process.

Keyword：

alkaline residue;hydrometallurgy;extraction;tellurium;

Received： 2010-02-08

国内外广泛采用火法-湿法联合冶炼工艺来回收铅阳极泥中的贵金属。在火法粗炼的后期, 杂质元素砷、锑、铅、铋基本被除去, 而碲由于难于被空气氧化而得到富集, 此时加入KNO₃及Na₂CO₃造渣即得到含碲碱渣 ^[1,2] 。碱渣中含有较高的碲和银、铅等有价金属, 为充分回收其中的碲和银, 根据碱渣的特性, 采用碱性湿法冶金技术来提取其中的碲, 并回收其中的银。本文制定了从碱渣中回收碲的工艺流程: 破碎、球磨、浸出、净化、中和、煅烧、碱溶、电积, 并通过本流程成功地提取了其中的碲, 该工艺流程碲回收率高, 银无损失, 完全可用于工业化生产。

1 实验

碱渣的化学成分如表1所示。从碱渣中提取碲的工艺试验的原料为从铅电解阳极泥火法回收贵金属过程中产出的碱渣, 其中碲主要以Na₂TeO₃和TeO₂的形态存在 ^[3,4,5,6] 。根据亚碲酸钠易溶于水, 而且二氧化碲可被片碱溶解的特性 ^[7] , 将碱渣首先破碎成20 mm的块状物, 再将其放入球磨机内加水湿磨, 球磨后过106 μm筛网, 将106 μm的粒状物和球磨液一起加入浸出槽, 用蒸汽加热, 并加片碱, 在机械搅拌作用下浸出; 将浸出混合物过滤, 滤渣回收银; 滤液引入净化槽, 用蒸汽加热, 开动机械搅拌, 加入硫化钠和氯化钙, 去除铜、铅和二氧化硅杂质; 将沉淀滤去, 将净化后液引入中和槽, 加入稀硫酸, 用蒸汽加热溶液, 开动机械搅拌, 并控制溶液pH值在中性状态, 溶液中析出白色沉淀, 过滤并收集沉淀物即得粗二氧化碲; 将二氧化碲烘干并充分研磨成粉状物后煅烧, 使其中的二氧化硒挥发; 用热态氢氧化钠溶液充分溶解二氧化碲即可得碱性亚碲酸钠溶液; 将碱性亚碲酸钠溶液作为电解液, 以不锈钢板为阴极, 纯铁板为阳极, 在直流电源条件下进行电积, 在阴极上可得到致密的白色金属状沉积物——纯碲。本实验所采用的工艺流程如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 加碱浸出碲

将大块的碱渣破碎至粒径在20 mm左右, 再将破碎后的碱渣按照液固比1∶1比例加水球磨, 球磨后碱渣粒度可达100 μm以下 ^[8] 。为使碱渣中碲得到充分浸出, 在浸出过程中加入NaOH。由于碱渣粒度达到106 μm是工业生产的经济性局限, 液固比由于生产原因变化范围比较窄, 故而本文重点考察溶液中NaOH浓度和浸出时间对碲浸出率的影响。

表1 碱渣的化学成分 (%)

Table 1 Chemical composition of alkaline residue (%)

No.	Te	Ag	Pb	Cu	Si	Other
1	9.53	0.26	1.08	3.19	1.43	84.49
2	6.05	0.36	0.89	4.26	2.81	85.63
3	17.26	0.13	0.60	3.57	2.05	76.39
4	12.03	0.78	1.46	2.48	1.78	81.47

图1 从碱渣提取碲的工艺流程图

Fig.1 Process flow diagram of extracting tellurium from alkaline residue

2.1.1 溶液中NaOH浓度和浸出时间对碲浸出率的影响控制液固比4∶1、浸出温度85 ℃、浸出4 h, 考察溶液中NaOH浓度对此条件下碲的浸出率的影响, 实验结果如图2所示。

随着溶液中NaOH浓度的增大, 碲的浸出率呈上升趋势 ^[9] , 当其浓度达到25～30 g·L^-1左右时, 其浸出率高达85%, 继续增大NaOH浓度, 碲的浸出率上升并不明显。在强碱性条件下, 二氧化碲被氢氧化钠所溶解而生成亚碲酸钠, 碲的浸出率随碱度升高而有所增加; 但当碱继续增加时, 碲的浸出率不会继续升高, 因为碱渣中有少量的碲可能以化合物的形态存在。

2.1.2 浸出时间对碲浸出率的影响控制液固比4∶1、浸出温度85 ℃、溶液中NaOH浓度为 25 g·L^-1, 考察浸出时间对碲浸出率的影响, 实验结果如图3所示。

随着浸出时间延长, 碲浸出率不断提高, 当浸出时间在4～5 h时, 其浸出率为85%, 继续延长浸出时间, 碱渣中的碲也不能继续浸出到溶液中。主要原因是绝大部分以亚碲酸钠和二氧化碲存在的碲已完全为碱溶液所浸出, 其余少部分的碲以化合物状态存在, 无法被碱液所浸出。

根据以上研究结果分析, 比较理想的工艺条件是: 液固比4∶1、浸出温度85 ℃、溶液中NaOH浓度为25 g·L^-1, 浸出4 h。按照上述工艺条件对碱渣进行浸出, 得到的浸出液成分见表2。

2.2 浸出液净化

碱渣中的Pb和Si分别以Na₂PbO₂, Na₂SiO₃或氧化物的形态存在, Cu主要以氧化态形式存在 ^[10] , 在用NaOH溶液浸出碲的同时, 少部分Cu, Pb和Si等也会溶解在浸出液中。选用Na₂S和CaCl₂来分别除去Cu, Pb和Si杂质 ^[11] 。主要反应方程式如下:

Na₂PbO₂+Na₂S+2H₂O=PbS↓+4NaOH (1)

Na₂SiO₃+CaCl₂=CaSiO₃↓+2NaCl (2)

向浸出液中加入理论量1.5～2.0倍的Na₂S, CaCl₂除杂, 控制反应温度在90 ℃以上, 时间2 h, 过滤前后的净化液中杂质含量见表3。

由净化前后溶液中杂质Cu²⁺, Pb²⁺和SiO₂的浓度对比可看出: 净化效果非常明显, Na₂S, CaCl₂完全可以达到净化除杂的目标。同时过量的Na₂S在溶液中以Na⁺及S^2-的形态存在, 在下一步的中和过程中S^2-与加入的稀硫酸发生反应生成H₂S气体而挥发除去。

2.3 硫酸中和沉碲

用稀硫酸中和净化液时, 反应生成白色的二氧化碲沉淀。反应方程式如下:

Na₂TeO₃+H₂SO₄=TeO₂↓+Na₂SO₄+H₂O (3)

中和过程中温度对二氧化碲的沉淀有一定的影响, 温度较低时, 碲会生成大量的胶态沉淀, 沉淀物表面容易吸附杂质, 且固液分离困难, 会造成碲部分损失。实验表明, 中和温度为90 ℃较为适宜。中和过程所用硫酸应为稀硫酸, 并不断搅拌, 尽量避免局部酸度过大造成反应过激现象。在中和沉碲工艺阶段, 最为关键的是中和终点pH值的控制。因此, 重点考察中和终点pH值对沉Te效果的影响。控制温度90 ℃、反应时间2 h, 考察中和终点pH值不同时中和后液中Te的浓度, 实验结果如图4所示。

表2 浸出液的化学成分

Table 2 Chemical composition of lixivium

No.	[ Cu²⁺]/ (mg·L^-1)	[Pb²⁺]/ (mg·L^-1)	[SiO₂]/ (g·L^-1)	[Te⁴⁺]/ (g·L^-1)	[Se⁴⁺]/ (g·L^-1)
1	4.54	13.21	5.04	18.29	0.68
2	4.60	17.68	4.42	17.96	0.76
3	3.13	14.26	4.79	14.98	1.24
4	5.34	13.18	3.23	16.17	0.79

表3 净化前后溶液中的杂质浓度

Table 3 Impurity variation in purification

Conditions	[Cu²⁺]/ (mg·L^-1)	[Pb²⁺]/ (mg·L^-1)	[SiO₂]/ (g·L^-1)
Leaching solution	4.74	14.81	4.73
Purified solution	0.11	1.43	1.71

中和后液中Te的浓度随终点pH值的减小先降低后升高, 说明溶液酸性过大或者过小, 溶液中Te都不能完全沉淀, 导致Te的回收率降低; 中和终点pH值为5.0～6.0时, 溶液中碲的沉淀最为彻底, 此时中和后液中Te的浓度低于0.5 g·L^-1。造成这种现象的原因是二氧化碲自身具有两性, 当酸性较高时二氧化碲被酸溶解, 当酸性较低、接近中性或溶液呈现碱性时, 二氧化碲会被碱溶解。

2.4 煅烧除硒

在精碲提取过程中最难分离的杂质是硒 ^[12] , 由于Se与Te的性质比较相近, 在中和沉碲时溶液中的部分Se也会以SeO₂的形态沉淀, 混在TeO₂中。二氧化硒的熔点为340 ℃, 315 ℃开始升华, 而TeO₂在450 ℃以上才开始挥发 ^[13,14] 。因此可采用煅烧的方法将制备出的二氧化碲放入马弗炉中, 控制温度在400～450 ℃煅烧2～4 h使SeO₂挥发而除去。煅烧前后二氧化碲中Se的含量分析结果见表4。

煅烧除硒的效果非常明显, 煅烧后二氧化碲中硒的含量降低了97%左右, 煅烧后的Se含量基本都在0.006%以下, 完全达到了除Se的目的。

图4 中和终点pH值与中和后液中Te浓度的关系

Fig.4 Relation of tellurium concentration and pH in neutralization

表4 煅烧前后二氧化碲中硒的含量对比表(%)

Table 4Selenium content variation in incineration at 420 ℃(%)

No.	1	2	3	4	5
Before calcination	0.11	0.13	0.17	0.11	0.15
After calcination	0.0032	0.0024	0.0056	0.0030	0.0046

2.5 碱溶制液

把煅烧除硒后的二氧化碲缓慢加入到配置好的NaOH溶液中, 控制温度80～90 ℃, 反应时间2 h, TeO₂溶解在NaOH溶液中, 转化为碱性亚碲酸钠溶液。反应方程式如下:

TeO₂+2NaOH=Na₂TeO₃+H₂O (4)

碱溶主要是利用TeO₂具有两性的特点, 使其转化为亚碲酸钠。所得的碱性亚碲酸钠溶液由于经过除杂过程, 其中的杂质含量大大降低, 可作为电积的新液使用。

2.6 电积

碲电积是以纯铁片做阳极, 不锈钢板做阴极, 在电流电源作用下, TeO 在阴极上得到电子而析出金属碲, OH^-在阳极放出电子而析出氧气, 反应方程式如下:

TeO +3H₂O+4e=Te+6OH^- (5)

4OH^--4e=2H₂O+O₂↑ (6)

电积碲的品位与电解溶液成分、电流密度和电解液温度等有密切的关系, 其中电流密度是最为关键的因素。因此, 控制电解液温度为20～30 ℃, 电解液的成分(g·L^-1)为: NaOH>100, Te>200, Se<0.3, Cu<0.003, Pb<0.003 ^[15] , 考察电流密度对析出金属碲的纯度的影响, 结果见图5所示。

当电流密度控制在50～60 A·m^-2时得到的电积碲纯度可达到99.99%(国标1^#)以上。当电流密度在30～50 A·m^-2或60～100 A·m^-2时, 电积碲的纯度会有所下降。其主要原因是当电流密度较低时, 在阴极上提供的电子数量较少, 低价态杂质离子很可能得到电子而伴随Te一起析出; 当电流密度较大时, 阴极上提供的电子数量超过Te析出的需要, 其他杂质离子会得到多余的电子而在阴极析出。以上两种情况均不可避免地会影响到电积碲的品位。

图5 电流密度对电碲纯度的影响

Fig.5 Effect of current density on tellurium purity

电积时电解液中氢氧化钠的浓度在100 g·L^-1以上, 电解液的粘度较大, 少量的氢氧化钠会被机械夹带进入析出碲, 影响碲品位作者将电积后的阴极取出后用蒸馏水洗净夹带的电解液, 并将敲打下的析出碲碎片用低浓度的草酸溶液煮洗6～ 8 h, 可大大降低电积碲中氢氧化钠含量。另外电积碲在熔铸时微量氢氧化钠会漂浮于熔融金属碲液的表面而通过造渣除去。