简介概要

掺杂钕离子纳米TiO2的制备及光催化降解水中苯酚的研究

来源期刊：稀有金属2006年第6期

论文作者：唐琦樊彩梅孙彦平

关键词：光催化; 纳米TiO2; 掺杂; 苯酚;

摘要：以钛酸四丁酯为原料,采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Nd3+ 的纳米TiO2光催化剂,探讨了掺杂对二氧化钛光催化活性的影响.通过X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)对制备的Nd3+掺杂TiO2样品的相组成和晶粒大小进行了分析,并以苯酚为降解对象,考察了不同掺杂浓度,不同热处理温度下掺杂TiO2对苯酚的光催化降解效果.结果表明:掺杂Nd3+ 的TiO2为锐钛矿和金红石的混合晶相,Nd3+掺杂可阻碍TiO2的晶相转变,减小催化剂的晶粒尺寸,提高TiO2粒子的光催化活性.在本实验范围内,当Nd3+质量分数为0.8%(以TiO2质量计),处理温度为500 ℃时,TiO2光催化活性较高.与未掺杂的TiO2相比,其光催化活性提高约70%.

稀有金属 2006,(06),774-778 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.06.012

掺杂钕离子纳米TiO₂的制备及光催化降解水中苯酚的研究

唐琦孙彦平

太原理工大学洁净化工研究所,太原理工大学洁净化工研究所,太原理工大学洁净化工研究所山西太原030024,山西太原030024,山西太原030024

摘要：

以钛酸四丁酯为原料, 采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Nd3+的纳米TiO2光催化剂, 探讨了掺杂对二氧化钛光催化活性的影响。通过X射线衍射 (XRD) , 透射电镜 (TEM) 对制备的Nd3+掺杂TiO2样品的相组成和晶粒大小进行了分析, 并以苯酚为降解对象, 考察了不同掺杂浓度, 不同热处理温度下掺杂TiO2对苯酚的光催化降解效果。结果表明:掺杂Nd3+的TiO2为锐钛矿和金红石的混合晶相, Nd3+掺杂可阻碍TiO2的晶相转变, 减小催化剂的晶粒尺寸, 提高TiO2粒子的光催化活性。在本实验范围内, 当Nd3+质量分数为0.8% (以TiO2质量计) , 处理温度为500℃时, TiO2光催化活性较高。与未掺杂的TiO2相比, 其光催化活性提高约70%。

关键词：

光催化;纳米TiO;掺杂;苯酚;

中图分类号： X703;O614.411

收稿日期：2006-02-17

基金：国家自然科学基金资助项目 (20476070);山西省自然科学基金资助项目 (20041020);

Preparation of Nano-Titanium Dioxide Doped with Nd³⁺ Ion and Its Photocatalytic Activity in Oxidation of Phenol in Water

Abstract：

The nano-TiO₂ doped with Nd³⁺ was prepared from Ti (OC₄H₉) ₄ by sol-gel method.The phase composition and crystallite sizes of Nd³+-doped TiO₂ samples were analyzed by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) .The photocatalytic activity of Nd³⁺-doped TiO₂ was investigated at different doping concentrations and different heat treatment temperatures in the photocatalytic degradation of phenol with the 365 nm wavelength ultraviolet light irradiation.The results show that both the anatase phase and rutile phase are formed in Nd-doped TiO₂.Nd³⁺ doping hinders the crystal transformation and makes the TiO₂ crystallite size change smaller.The existence of Nd³⁺ in TiO₂ increases the photocatalytic activity of TiO₂ greatly, the favourite doping concentration is 0.8% (mass fraction) and the heat treatment temperature is 500 ℃.The photocatalytic degradation ratio of phenol is increased about 70% compared with the undoped TiO₂.

Keyword：

photocatalysis;nano-TiO₂ doped with Nd³⁺;phenol;

Received： 2006-02-17

光催化技术能将有机污染物完全降解为二氧化碳, 水和无机酸, 已在废水处理领域显示出巨大的应用潜力 ^[1] 。但目前广泛研究的TiO₂半导体材料, 带隙较宽 (3.2 eV) , 光响应范围较窄, 难以有效利用太阳光, 限制了它在实际中的使用。另外TiO₂半导体光生电子和空穴的高复合率也限制了其光催化活性。因此, 提高TiO₂的光吸收能力, 抑制光生空穴和电子的复合, 进而提高其光利用效率, 是改善TiO₂光催化活性的有效途径。

金属离子掺杂是TiO₂改性的一个重要手段。已有文献报道了掺入过渡金属离子、稀土元素可改善TiO₂的光催化活性。以前我们对掺杂稀土离子钇和铈 (Y³⁺, Ce³⁺) 的纳米TiO₂的光吸收能力和光吸收带边移动情况进行了研究, 发现稀土离子掺杂可导致TiO₂光吸收能力增强及吸收带边红移, 从而提高了催化剂光催化活性 ^[2] 。黄婉霞等 ^[3] 研究了纳米二氧化钛光催化降解甲醛, 也发现掺杂银离子和铈离子使TiO₂的漫反射光谱红移, 甲醛光催化降解率提高。岳林海等 ^[4] 从稀土离子半径和价态方面, 考察了稀土离子Gd³⁺, Y³⁺, La³⁺掺杂对TiO₂的相变量、晶胞参数和TiO₂光催化活性的影响。许北雪等 ^[5] 研究了钕对银纳米粒子晶粒的影响, 结果表明钕的存在能明显促进银纳米粒子的细化。又有资料表明Nd₂O₃可较好的分解水。因此, 本文采用溶胶-凝胶法制备掺杂Nd³⁺的纳米TiO₂复合光催化剂, 通过X射线衍射 (XRD) , 透射电镜 (TEM) 分析Nd³⁺掺杂TiO₂的相组成和晶粒大小, 并讨论不同掺杂浓度, 不同热处理温度光催化剂对苯酚光催化降解过程中光催化活性的影响, 以期探求掺杂与光催化活性的本质联系。

1 实验

1.1 试剂和仪器

无水乙醇 (分析纯, 太原化工农药厂) ; Nd (NO₃) ₃·6H₂O (分析纯, 瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心) ; 苯酚 (分析纯, 北京化工厂) 试剂; 钛酸四丁酯 (化学纯, 天津市福晨化学试剂厂) 。

721型分光光度计 (上海第三仪器厂) ; Multi N/C 3000型总有机碳测定仪TOC (德国耶拿公司) ; D/max-2500型X射线衍射仪 (Rigaku公司) ; JEM-200FXⅡ型透射电镜 (日本) ; 250 W高压汞灯, λ=365 nm (北京亚明光电源发展有限公司) 。

1.2 催化剂的制备

水、钛酸四丁酯和无水乙醇按质量比为1∶3∶12的比例准确量取。将钛酸四丁酯溶于相应的无水乙醇溶液中, 用硝酸调节pH=2, 再加入相应的水即制得溶胶。将制得的溶胶磁力搅拌1 h后再陈化5 h形成湿凝胶, 置于100 ℃的烘箱中, 烘去其中的水和有机物。待物料恒重后取出干凝胶, 在研钵中将干凝胶研细成粉末, 置于马弗炉中在一定温度下煅烧3 h, 即成纳米TiO₂粉体。将Nd (NO₃) ₃·6H₂O按一定比例溶解在乙醇溶液中, 其他步骤同上, 即制得掺杂Nd³⁺的TiO₂粉体。

1.3 光催化剂形貌表征

将制备的样品用X射线衍射仪进行物相和颗粒平均粒径分析, 同时通过透射电镜扫描观察样品的形貌。

1.4 光催化剂活性检测

以水中苯酚的降解反应评价掺Nd³⁺纳米二氧化钛的光催化活性。实验采用自制的侧光源圆柱形石英玻璃管反应器。侧光源采用250 W的紫外灯 (λ_max=365 nm) 并带有冷却水夹套, 以保证反应在一定温度下进行。基本的反应条件为: 苯酚初始浓度为20 mg·L^-1, 催化剂用量1 g·L^-1, 反应器的底部通入空气, 反应液体积为50 ml。进行光催化反应之前, 先将悬浮液在暗态下搅拌0.5 h, 使苯酚在催化剂表面达到充分吸附。反应过程中定时取样, 以721型分光光度计采用4-氨基安替比林比色法在510 nm检测反应过程苯酚的浓度变化, 得出苯酚光催化降解百分率, 以总有机碳测定仪 (TOC) 检测苯酚的矿化程度。

2 结果与讨论

2.1 掺杂Nd³⁺的 TiO₂光催化剂的XRD和TEM表征

2.1.1 晶型结构分析图1给出了Nd³⁺掺杂浓度为0.8%的TiO₂在不同煅烧温度下的XRD图。由图1可以看出, 在不同温度下煅烧的样品, 其主要晶相为锐钛矿型和金红石型, 与未掺杂样品相比, Nd³⁺掺杂样品的峰位有所变化, 表明掺杂引起了晶格参数的变化。掺杂样品在500 ℃煅烧时出现了金红石相的特征峰, 而利用相同方法制备的纯TiO₂样品经400 ℃煅烧已出现了金红石相的特征峰。

用Qantitative公式X_A=1/ (1+1.26I_R/I_A) 可算得粉体中锐钛晶型的比例, 式中I_A是锐钛矿相2θ=25.3°的X射线衍射峰的强度, I_R是金红石相2θ=27.4°的X射线衍射峰的强度。由表1可以看出, 煅烧温度为400 ℃时, 纯TiO₂和掺Nd³⁺的TiO₂中锐钛晶型的比例不同。从对掺杂和未掺杂的样品分析, 掺杂在一定程度上抑制了TiO₂从锐钛矿向金红石相的转变。

根据晶体学Scherrer方程D=K·λ/β·cosθ, 催化剂单晶颗粒的平均尺寸D可以由XRD图谱中最强衍射峰 (101) 面的半高宽β求得。表2列出了不同热处理温度对晶粒尺寸的影响。随着烧结温度的升高, 掺杂样品的颗粒尺寸逐渐增大。理论上, 超细微粒的尺寸量子效应会使半导体的能隙增宽, 氧化还原势增大, 光催化反应的驱动力增大, 从而导致半导体催化剂光催化活性的提高 ^[6,7] 。因此, 在实验中选用粒径较小的催化剂。

2.1.2 样品的形貌图2 (a) 和 (b) 分别为煅烧温度为400 ℃的纯TiO₂样品和掺Nd³⁺的TiO₂的TEM照片。从透射电镜照片观察, 掺杂样品的形貌

图1 不同处理温度下样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples at different temperatures

表1 煅烧温度与TiO2锐钛含量的关系Table 1Effect of calcined temperature on anatase content of TiO2

煅烧溶度/℃	naked400	400	500	600	700
锐钛含量TiO₂	75.24	100	79.07	55.15	24.44

表2 催化剂颗粒尺寸与煅烧温度的关系Table 2Effect of calcined temperature on particle size of Nd3+/TiO2

煅烧温度/℃	naked400	400	500	600	700
粒径/nm	31.15	7.29	9.38	48.84	76.01

大致呈棒状, 分散性较好。与纯TiO₂相比, 掺杂的TiO₂颗粒分布均匀, 较少有团聚现象, 且掺杂的TiO₂粒径较小, 这与X射线衍射计算结果基本一致。

2.2 光催化剂活性检测

2.2.1 Nd³⁺掺杂浓度对纳米TiO₂光催化性能的影响为了考察不同掺杂浓度对苯酚光催化降解性能的影响, 本实验设计了5组催化剂的降解实验, 分别为Nd³⁺掺杂量 (质量分数) 0%, 0.5%, 0.8%, 1.0%, 1.4%, 结果如图3 (a) 所示。从图中可以看出, 掺Nd³⁺量为0.8%时TiO₂光催化活性最好, 与未掺杂的TiO₂相比, 其光催化活性提高约70%。掺杂量进一步增加, 催化活性反而降低。由此看出稀土离子掺杂具有一个较佳值。低于或高于此数值都不利于光催化活性的提高。这是因为当掺杂浓度低于最佳浓度时, 半导体中没有足够捕获光生载流子的陷阱, 光生电子和空穴不能达到最有效分离。掺杂离子高于最佳浓度时, 杂质离子也会成为电子空穴的复合中心, 不利于催化剂光催化活性的提高。掺杂为适宜浓度时, 空间电荷层厚度能与入射光穿透深度相匹配, 光生电子和空穴达到最优分离。此外, 由于稀土元素氧化物的带隙能较大, 紫外光照射下不会引起光催化反应, 故当稀土元素掺杂量过多时, TiO₂表面过量的稀土元素也会阻碍光催化反应的进行, 从而引起TiO₂光催化活性的降低。

从离子大小方面分析, Nd³⁺的离子半径为0.995 nm, Ti⁴⁺的离子半径为0.068 nm, 热处理过程中Nd³⁺很难代替Ti⁴⁺进入二氧化钛晶格形成固溶体, 但Ti⁴⁺可进入Nd₂O₃晶格形成Nd₂O₃-TiO₂二元系统。在Nd₂O₃/TiO₂混合物中, 四价的钛离子可替代三价的稀土离子, 从而引起电荷的不平衡, 为

图2 TiO2纳米粉体的TEM照片 (a) 纯TiO2; (b) Nd3+/TiO2Fig.2 TEM micrographs of TiO2 nano-powder

图3 Nd3+掺杂浓度对TiO2光催化活性的影响 (a) 苯酚剩余率; (b) 光催化降解苯酚一级动力学曲线Fig.3 Effect of Nd3+ doping concentrations on photocatalytic activity of TiO2

表3 光催化剂对苯酚光催化降解一级动力学常数及其相关系数Table 3 Kinetic constants and relative coefficients of phenol degradation

催化剂	0.0%Nd³⁺/TiO₂	0.5%Nd³⁺/TiO₂	0.8%Nd³⁺/TiO₂	1.0%Nd³⁺/TiO₂	1.4%Nd³⁺/TiO₂
K/s^-1	0.0008	0.0011	0.0016	0.0010	0.0009
R²	0.9984	0.9985	0.9979	0.9986	0.9989

弥补这种电荷的不平衡, TiO₂表面将吸附较多的氢氧根离子, 而这些表面吸附的氢氧根离子可与光生空穴反应, 生成·OH。其结果一方面使光生电子和空穴能够有效分离, 另一方面, 生成了较多强氧化性的·OH, 这正是降解过程所需要的活性物质, 从而有效地提高了光催化性能 ^[8] 。

各掺杂光催化剂对苯酚溶液的光催化降解一级动力学曲线如图3 (b) 所示。一般而言, 光催化降解一级反应动力学常数越大, 催化剂光催化活性越强 ^[9] 。从表3也可看出, 0.8%Nd³⁺/TiO₂的降解速率常数最大, 故在以后的光催化降解实验中均采用Nd³⁺掺杂量为0.8%的光催化剂。

2.2.2 热处理温度对TiO₂光催化活性的影响图4 (a) 是热处理温度分别为400, 500, 600, 700 ℃的4个掺杂TiO₂样品苯酚溶液的降解曲线。热处理温度为500 ℃的样品光催化活性明显高于其他3个温度处理的样品, 反应3 h苯酚基本上降解完全, 表明热处理温度对光催化活性有明显的影响。

TiO₂降解水中有机物主要利用其在紫外光照射下, 产生电子和空穴, 电子具有还原性, 空穴具有氧化性, 空穴与TiO₂表面的OH^-基团反应生成氧化性很高的·OH自由基, ·OH进而氧化水中有机物 ^[10,11] 。物质的降解速度与电子、空穴的氧化还原性和复合几率有关。 TiO₂晶粒尺寸减小到纳米尺度可使禁带宽度增大, 光生空穴和电子具有更强的氧化还原性 ^[12] 。本文所制备的掺钕TiO₂的晶粒尺寸在纳米范围, 因而具有较高的催化活性。 600和700 ℃制备的样品催化活性较差与其微观结构有关, 可能是高温下焙烧使得TiO₂微晶逐渐长大, 电子和空穴的复合几率增加。 400 ℃时的样品粒径虽然最小, 其光催化活性却没有500 ℃时的高, 这可能是因为锐钛矿的禁带宽度大于金红石, 它所产生的空穴-电子对具有更正和更负的电位, 故锐钛矿的催化活性高于金红石, 且锐钛矿与金红石以一定比例共存的复配晶型由于存在混晶效应, 能使表面产生的空穴-电子对协同发生有效分离, 降低TiO₂表面空穴-电子对的复合率, 使催化活性更高 ^[13,14] 。 400 ℃时掺杂样品全部为锐钛矿相, 500 ℃时一小部分锐钛矿开始转变为金红石相, 锐钛矿与金红石相共存产生的混晶效应使其催化活性提高。所以, 在本实验条件下500 ℃处理的TiO₂样品对苯酚的降解达到最大。