稀有金属 2001,(01),51-55 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.01.013
高纯碘化铊的制备及其发光特性
何华强
北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088
摘 要:
以金属铊为原料 , 用硝酸溶解 碘化钾沉淀 真空升华的方法制备了高纯碘化铊 , 并且制备出多种球形碘化铊复合卤化物。碘化铊既可以单独用作绿光材料 , 也可以作为添加剂与其它金属卤化物复合得到复合金属卤化物发光材料 , 满足不同的使用要求。文章用图表介绍了碘化铊用作金属卤化物灯发光材料时的发光特性。
关键词:
碘化铊 ;金属卤化物灯 ;发光性能 ;
中图分类号: O614
收稿日期: 2000-08-09
Preparation and Luminous Characters of High Pure Thallium Iodide
Abstract:
High pure thallium iodide was made through the process of dissolving thallium in nitric acid, precipitating thallium ion by potassium iodide then subliming thallium iodide in vacuum. A series of spherical composite halides containing thallium iodide was made. Thallium iodide is used as green luminous material. It is also used as addition agent contained in composite halides of thallium iodide for different forms of application. Luminous characters of thallium iodide used as luminous material in metal halide lamps are presented.
Keyword:
Thallium iodide; Metal halide lamp; Luminous characters;
Received: 2000-08-09
由于金属卤化物灯具有发光体积小、功率范围大、高光效节能、显色性好、使用寿命长等优点, 近年来得到了迅速发展, 产量每年以 15% 以上的速度增长。高纯碘化铊是一种非常重要的金属卤化物灯发光材料, 它既可以作为绿色发光材料单独使用发出绿光, 又可以作为添加剂与其它发光材料配合使用以改善灯的光电性能。灯用高纯碘化铊的应用研究逐渐受到业内人士重视, 其市场需求量也随之大幅度增长。因此, 进行高纯碘化铊的制备工艺及其发光特性研究, 不论是获得优质单一的绿光材料, 还是对于设计、筛选、确定符合不同光色要求的高性能碘化铊复合材料都具有重要意义。本文主要研究了高纯碘化铊及其颗粒状复合卤化物的制备方法, 并介绍了碘化铊用作金属卤化物灯发光材料时的发光特性。
1 制备方法
1.1 TlI 的合成
金属铊与热的稀硝酸能够发生如下激烈化学反应:
3 Τ l + 4 Η Ν Ο 3 → 3 Τ l Ν Ο 3 + Ν Ο + 2 Η 2 Ο ? ? ? ( 1 )
一方面, 生成的 TlNO3 在水溶液中溶解度相当大, 并且随着温度的升高, 溶解度增加得特别快, 例如在 20℃ 时每 100g水中可溶解 9.55 g TlNO3 , 而在 105℃ 时每100g 水中可溶解 594g 的 TlNO3
[1 ]
;另一方面, 适当控制 HNO3 的用量, 可使最终溶液的酸度为 pH=3~4。利用这些性质, 可溶解得到低酸度、高 TlNO3 浓度的溶液。
TlI 在水中的溶解度非常小, 室温下溶解度约为 56 mg/L, K SP =3.6×10-8
[2 ]
。因此, 在热的 TlNO3 溶液中加入过量 KI, Tl+ 基本上可以全部沉淀为 TlI, 反应方程如下:
Τ l Ν Ο 3 + Κ Ι → Τ l Ι + Κ Ν Ο 3 ? ? ? ( 2 )
生成的 TlI 中夹带有 KI 和 KNO3 , 以及少量的游离碘, 需要经过多次热水洗涤以尽量除去, 然后在真空条件下脱除水分得到干燥的 TlI 粉末。
1.2 TlI 的升华提纯
用上述方法得到的 TlI 粉末仍然含有较多杂质, 为了满足制灯需要, 必须进一步提纯。根据 TlI 蒸气压与温度的关系式 lgp =5.2443-5749/T (式中p 为蒸气压, T 为开氏温度
[3 ]
, 可以计算出某些温度下的蒸气压, 见表1所示。
表1 TlI 的蒸气压
Table 1 Vapour tension of TlI
温度T /K
573
623
673
715 (熔点)
773
823
p /Pa
1.626×10-5
1.038×10-4
5.034×10-4
1.599×10-3
6.413×10-3
1.815×10-2
由此可见, TlI 的蒸气压会随着温度的升高而迅速升高。根据这一性质特点, 可以用真空升华的方法进行提纯。在实际应用中, 在真空条件下控制升华温度约为 450~500℃, 可得到纯度约为 99.9%~99.99% 的块状结晶 TlI。
1.3 TlI 的进一步纯化及其引入金卤灯的方式
在单一 TlI 组分的绿光金卤灯中, 每只灯中 TlI 用量一般不超过 30 mg。而在复合组分的金卤灯中, 每只灯中充填的 TlI 有时只有几微克。大多数金卤灯发光材料都有很强的吸湿性, 因而如何快速、准确地向灯中充填发光材料一直是人们面临的技术难题。以前是采用分别称量或粉末混合、共熔体凝固成块状等方式, 存在速度慢、准确度低等缺点。近年来, 国外一些公司和国内的北京有色金属研究总院等单位采用融滴造粒法制备出了成分均匀稳定的金卤灯用 0.5~12 mg/粒的颗粒状发光材料
[4 ]
。其原理是:把各种灯用卤化物原料按比例混合熔融, 在惰性气体保护下, 融滴在下落过程中依靠表面张力的作用自然收缩, 冷凝固化成球形颗粒。金卤灯生产线用注丸机向放电管中连续注入颗粒状发光材料, 大大提高了劳动生产率和成灯质量。值得一提的是, 在造粒过程中, 在高真空、惰性气氛、还原性气氛等条件下, 卤化物中的氧化物、卤氧化物、氢氧化物可以转变为卤化物, 微量水份在真空或气流作用下被除去, 融体中少量的不熔性固体杂质被烧结石英砂滤板滤除。因此, 卤化物经造粒后可以得到进一步纯化。块状 TlI 制成球形后, 其纯度达到 99.99%以上, 主要杂质分析结果如表2所示。
表2 高纯碘化铊杂质分析结果/μg·g-1
Table 2 Impurities of high pure thallium iodide/μg·g -1
元素
Mg
Co
Sr
Cd
In
Sb
Pd
Bi
K
杂质 合计
纯度
含量
4.1
9
5.5
9
15
6.8
10
11
7
77.2
>99.99%
2 TlI在金卤灯中的发光特性
金属卤化物灯本质上就是填充金属卤化物添加剂的高压汞灯。附着在管壁上的金属卤化物在管壁工作温度 (1000~1300K) 下大量蒸发并向电弧中心扩散, 在电弧中心的高温 (4000~6000K) 下, 卤化物分子分解为原子, 金属原子参与放电激发出特征谱线。加入放电管中的金属卤化物的种类和重量是由它们的蒸气压和在总的辐射光谱中应起的作用而定的。根据不同光源对光电参数的不同要求, 综合考虑各元素的激发电位、光谱特性、熔点、蒸气压及相互作用等特性, 进行优化组合, 才能使灯的光色、光效等参数得到综合平衡, 制出合乎要求的光源器件。就一般照明而言, 希望得到高效率的白光, 而对于某些装饰或特殊用途, 则希望有高的色饱和度或特定的色温。
2.1 TlI 用于单色 (绿光) 金卤灯
TlI 在可见光区有很强的辐射谱线 (535 nm, 绿光) , 因此可以单独使用获得比较好的绿光, 适用于建筑物、园林、旅游景点的泛光及投光照明。表3是几只单一 TlI 金卤灯光参数测试结果。图1是其中一只 400 W 碘化铊灯对应的相对能量分布光谱图。由图可见, 该灯在波长为 535 nm 处有一条很强的辐射谱线, 这是 TlI 的特征谱线。另几条较强的辐射谱线是由 汞发出的。
图1 400W 碘化铊灯相对能量分布光谱
Fig .1 Relative energy spectrum of 400W thallium halide lamp
表3 TlI 灯光电参数
Table 3 Photoelectric parameters of thallium iodide lamps
编号
功率 W
光通量 lm
光效 lm/W
色温 K
色光标
平均寿命 h
光色
x
y
1
250
20250
81
7230
0.235
0.571
2000
绿
2
400
36000
90
7217
0.245
0.577
5000
绿
3
1000
90000
90
7210
0.229
0.569
2000
绿
2.2 TlI 用于复合金卤灯
TlI 可与其它金属卤化物配合使用以获得不同的光参数。在复合金属卤化物灯中, TlI 所起的作用可以简单地概括为两点: (1) 提高金属卤化物的蒸气压——很多金属卤化物发光材料蒸气压较低, 难以在电弧中得到理想密度, 如果通过提高管壁负荷的方法来提高发光物质蒸气密度, 则会受到管壁材料、电极材料耐热耐蚀特性及化学稳定性的限制。提高金属卤化物蒸气压的有效方法就是采用金属卤化物的络合物, 不同金属卤化物之间形成的络合物具有较高的蒸气压;与常用的碱金属、碱土金属、稀土金属卤化物比较, TlI 的熔点较低、蒸气压较大, 与高熔点的卤化物复合形成络合物可使熔点降低、蒸气压增加, 这既有利于减少卤化物在灯中的填充量, 又有利于高熔点组分受激发光。同时, 降低工作温度和壁负载也有利于延长灯的使用寿命。实验发现, 镝、钠、铯的卤化物熔点在 650℃以上, 但在添加 2%~5% 的 TlI 后, 混合物熔点降低的幅度超过 100℃。 (2) 平衡光谱能量分布——TlI 在金卤灯点燃过程中激发出强烈的谱线, TlI 发光能量的输出随其在灯中的填充量增加而增加, 研究表明所占辐射能量比与其摩尔比成线性关系。只要选择的组分比例适当, 就可以获得满意的、适合于不同用途的光色。这方面最有代表性的配方是由 NaI (589 nm, 黄光) 、TlI (535 nm, 绿光) 、InI (451 nm, 蓝光) 组成的三元金属卤化物灯, TlI 的加入比例虽然远不如 NaI 那样高, 但在光谱能量分布中却占有很大的份额, 随着各组分组成比例的不同, 光色可以是不同程度的蓝色、绿色、黄色和白色。TlI 在钪钠金卤灯、稀土镝灯系列中都得到了很好的应用, 可以调整光效、色温、显色指数等参数。表4是几个添加了 TlI 的复合金属卤化物的光参数测试结果, 图2~7 则是其中一些灯的光谱能量分布情况。
由以上光谱能量分布图可见, 钠、铊、铟、汞的强辐射峰值是非常明显的。比较起来, NaTlIn 系列灯的谱线比较简单, 而在稀土金卤灯中, 各稀土元素虽然没有钠、铊、铟 那样强的辐射谱线, 但其谱线多而密集, 使整个底谱线升高, 在总辐射能量中占有的比例很大, 这有利于获得高光效和高显色指数。
表4 复合金卤灯光参数测试结果
Table 4 Photoelectric parameters of complex halide lamps
种类
发光物质
功率 W
光通量 lm
光效 lm/W
色温 K
显色指 数Ra
红色比 /%
色座标
光色
x
y
钪钠镝灯
Tl, Sc, Na, Dy, Hg, Ⅰ
400
39235
98.0
4627
64
8.5
0.3679
0.4344
白, 微偏黄
镝灯-1
Tl, Na, Cs, Dy, Ho, Er, Hg, Br, Ⅰ
1000
93746
95.1
7103
62
8.6
0.3032
0.3242
白色
镝灯-2
Tl, Na, Cs, Dy, Ho, Er, Hg, Br, Ⅰ
400
21589
58.5
5881
83
13.5
0.3225
0.3709
白色
镝灯-3
Tl, Na, Cs, Dy, Ho, Er, Tm, Hg, Br, Ⅰ
1000
104760
106.8
5786
81
14.0
0.3266
0.3284
白色
镝灯-4
Tl, Dy, Cs, Hg, Ⅰ
3500
312000
89.1
5356
83
16.5
白色
铊铟灯
Tl, In, Hg, Ⅰ
400
22000
蓝绿
铊铟灯
Tl, In, Hg, Ⅰ
1000
50000
蓝绿
钠铊灯-1
Tl, Na, Hg, Ⅰ
400
31575
78.3
2871
43
10.8
0.4567
0.4271
白, 微黄绿
钠铊灯-2
Tl, Na, Hg, Ⅰ
50
2200
44
6510
27
2.7
0.2929
0.4681
淡黄
钠铊铟灯-1
Tl, Na, In, Hg, Ⅰ
250
16630
67.8
5679
50
4.9
0.3281
0.3573
白色
钠铊铟灯-2
Tl, Na, In, Hg, Ⅰ
400
34341
86.9
5502
48
4.4
0.3327
0.3721
白色
图2 钪钠镝灯相对能量分布光谱
Fig.2 Relative energy spectrum of scandium and sodium halide lamp
图3 镝灯-1相对能量分布光谱
Fig.3 Relative energy spectrum of dysprosium halide lamp-1
图4 镝灯-2相对能量分布光谱
Fig.4 Relative energy spectrum of dysprosium halide lamp-2
图5 钠铊灯-1相对能量分布光谱
Fig.5 Relative energy distributing of sodium and thallium halide lamp-1
图6 钠铊灯-2相对能量分布光谱
Fig.6 Relative energy spectrum of sodium and thallium halide lamp-2
图7 钠铊铟灯相对能量分布光谱
Fig.7 Relative energy spectrum of sodium, thallium and indium halide lamp
3 结论
1.以金属铊为原料, 用HNO3 溶解-KI 沉淀-真空升华的方法可以制备出满足金卤灯质量要求的高纯 TlI。根据现代流水线工艺制灯要求, 还制备出适合金卤灯要求的颗粒状发光材料。
2.TlI 在波长535 nm 处有很强的辐射谱线, 既可以单独用作绿光发光材料, 也可以作为添加剂与其它金卤灯发光材料配合使用, 以获得适合不同目的要求的光参数。
参考文献
[1] 日本化学会编 无机化合物合成手册 (第二卷 ) 北京 :化学工业出版社 , 1989 8
[2] 武汉大学 , 吉林大学合编 无机化学 北京 :高等教育出版社 , 1983 12
[3] Aplengineeredmaterials , inc
[4] 吕雪丽 稀有金属 , 2 0 0 0 , 2 4 (3) :199