中国有色金属学报 2004,(07),1156-1161 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.07.018
Fe掺杂对质子交换膜燃料电池Pt/C催化剂性能的影响
张萍 潘牧 袁润章 巩英鹏
武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室 武汉430070 ,武汉430070 ,武汉430070 ,武汉430070
摘 要：
用铁作掺杂元素,通过液相均相沉淀 气/固高温还原两段反应方法制备了碳载Pt Fe合金催化剂,比较了3种不同Fe含量催化剂的电催化性能。采用X射线衍射和X光电子能谱技术研究了Fe掺杂对Pt/C催化剂晶体结构及表面元素存在形态的影响。结果显示:Pt Fe/C催化剂比单一Pt/C催化剂有更小的晶格参数,其中Fe元素可能的存在形态应为与铂结合的合金态,但不排除表面存在部分氧化态。单电池放电稳定性实验表明:在200mA·cm-2电流密度下放电时电池电压基本稳定,其中Pt与Fe摩尔比为1∶1时电极催化效果相应较好,但大电流密度放电时电池电压下降比单一Pt/C催化剂电极的快,这说明Fe的加入能提高催化剂的电催化性能,但阴极表面氧原子浓度较大时,Fe可能发生氧化而使得电极稳定性受到影响。
关键词：
质子交换膜 ;燃料电池 ;PtFe/C催化剂 ;两步反应法 ;电化学催化 ;
中图分类号： TM911.4
作者简介： 张萍(1956),女,博士.; 电话:02767883812;Email:zhangping@cug.edu.cn;
收稿日期： 2003-07-30
Influence of Fe doping on characteristics of Pt /C catalyst for proton exchange membrane fuel cell
Abstract：
Carbon-supported Pt-Fe alloy catalysts were prepared by two-step reaction containing liquid depositing and gas-solid reducing. The electrocatalytic characteristics of the catalysts with different contents of Fe were compared. The effects of Fe on the crystal structure and the state of elements in Pt-Fe/C were investigated by XRD and XPS techniques. The results show that Pt-Fe/C catalyst has smaller crystal lattice parameter than Pt/C catalyst and the potential state of Fe in it should be alloy state integrated with Pt, but a portion of Fe in the catalyst surface exists as ferric oxides as well. It is also found that the catalyst in which molar ratio of Pt to Fe is 1∶1 is provided with preferable catalytic characteristic, but the electrode stability is not much satisfied when single cell using Pt-Fe/C as cathode is discharged at larger current density.
Keyword：
proton exchange membrane; fuel cell; Pt-Fe/C catalyst; two-step reaction; electrochemical catalysis;
Received： 2003-07-30
氢是一种理想的含能体能源。 面对20世纪化石能源的过分使用给全球带来的能源枯竭和环境灾害, 氢能的全面开发已成为21世纪人类的共识。 随着制氢、 氢能储运及燃料电池技术的发展, 氢能必将成为其他新能源和可再生能源的最佳能源载体。 质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell, 简称为PEMFC)是实现氢能广泛应用的理想能量转换装置
[1 ]
。 它的关键材料之一是电极催化剂, 其活性直接影响电池的性能。 贵金属铂具有卓越的催化性能, 长期以来一直被视作理想的PEMFC电催化剂。 但由于铂在地壳中的含量有限, 价格昂贵, 且铂在电池中的利用率达不到令人满意的效果, 这使得PEMFC离商业化应用还有一定的距离
[2 ,3 ,4 ]
。
已有的研究结果表明, 质子交换膜燃料电池的能量损失主要来自氧电极的极化
[5 ]
。 由于氧在铂电极表面的电化学还原是4电子转移过程, 可能还存在各种各样的中间产物, 反应历程比氢电极复杂得多。 Min等
[6 ]
采用XANES技术测定了Pt和Pt合金催化剂的d空穴随合金元素含量和粒子大小的变化, 指出随着催化剂表面积的降低, Pt和Pt合金对氧还原反应的催化活性升高。 这表明氧在铂表面的还原反应是结构敏感性反应, 因此, Pt-Pt相邻原子间的距离会对氧还原反应的动力学过程产生重要影响。 过去几年中, 许多研究者为了调节活性金属的电子结构和表面原子几何排布, 分别在Pt/C中掺入Fe, Mn, Co, Ni, Cr, Cu及CuO等, 制备出Pt-Fe-M(M=Cr, Mn, Co, Ni或Cu)和Pt-Cr-Cu三元电催化剂, 并对氧在其上还原的催化性能进行了测试
[7 ,8 ,9 ,10 ,11 ,12 ]
。 结果表明, 铂系合金比单一铂催化剂对氧还原反应有更高的催化活性。 这种合金催化剂的电化学活性位的数目是单一Pt催化剂的2倍, 而Pt-Cr-Cu60 的电催化活性位更是单一Pt催化剂的6倍。 日本研究者用物理方法制得的铂铁合金电极对氧还原反应的催化结果显示, 当Pt/Fe为1∶1时, 其催化活性为相同条件下纯Pt电极的25倍
[13 ]
。 实验表明: 这些合金电催化剂都呈现面心立方结构, 且比单一Pt催化剂有更小的晶格参数, 对促进中心金属的催化性能起到了良好的效果。
氧分子是顺磁性的, 分子中有两个未成对电子, 一般认为电极催化剂表面最好也是顺磁性的, 其中未成对电子能与氧分子中未成对电子耦合形成较强的吸附键, 有利于O—O键的断裂。 Fe是缺电子过渡金属, 与铂形成合金之后, 可改变Pt催化剂的电子因素, 增加Pt的5d空穴, 使Pt催化剂表面更容易接受O2 的π分子轨道电子而形成吸附键, 达到活化氧分子化学键的目的。 同时Fe原子的加入还可以调整Pt-Pt原子间的距离, 使之对O2 分子的吸附有更好的适配性。
作者用铁作掺杂元素, 通过液相均相沉淀-气/固高温还原两段反应方法制备了碳载Pt-Fe催化剂。 采用各种物理化学检测技术对催化剂组成、 元素形态、 合金粒子大小和形貌及晶体结构等基本物化性质进行分析和表征, 研究Fe掺杂对Pt/C催化剂电催化性能和电极稳定性的影响。
1 实验
1.1 电催化剂的合成
将亚硫酸氢钠-H2 O2 法制得的PtO2 胶体沉淀与经超声分散的活性炭及铁溶胶混合, 在回流反应器中搅拌加热充分反应完全, 过滤后, 用二次蒸馏水洗去盐类, 烘干后移入管式还原炉中在用氩气稀释的氢气中于不同温度下还原反应6 h, 制得碳载铂铁合金催化剂。 Ar和H2 流量比为3∶1。 其工艺流程见图1。 实验所用载体为Vulcan XC-72碳(美国Cabot公司生产), 用浓硝酸煮沸2 h, 蒸馏水洗至中性, 过滤, 烘干, 置于管式炉中, 惰性气氛下500 ℃加热活化2 h。 实验中同时合成Pt/C催化剂以作对比。 实验所用化学试剂均为分析纯, 溶液配置均用二次蒸馏水。
1.2 检测方法
催化剂中铂、 铁含量用WFX-100型原子吸收分光光度计测定。
催化剂表面元素的存在形态用沈阳科学仪器厂生产的NP-1型X光电子能谱仪分析(XPS), XPS激光源为Mg Kα h υ
图1 Pt-Fe/C催化剂制备实验流程图
Fig.1 Scheme for preparation of Pt-Fe/C catalyst
Pt-Fe/C催化剂的晶体结构用D/MAX-RB型X射线衍射仪(XRD)分析, 采用Cu Kα
制得的Pt-Fe/C催化剂的粒子大小、 形貌用透射电镜(TEM, 型号为Philips CM12)观察。
1.3 电池性能测试
催化剂电池性能评价在一自制的小型单电池中进行, 放电极化曲线由美国EC Electro Chem Inc.的FC Lab燃料电池测试系统记录。 电极制备方法为: 取一定量的Pt-Fe/C催化剂, 先用少量蒸馏水润湿, 加入适量5%Nafion溶液(Du Pont, Nafion用量为固体催化剂量的7%)和适量异丙醇(固体催化剂质量的5～10倍), 超声混合30 min呈稠墨水状, 然后均匀地涂到碳纸上, 送入真空干燥器中于135 ℃下干燥45 min。 将干燥后的负载碳纸裁剪成1 cm2 大小的正方形, 并与Nafion117质子交换膜热压在一起(热压温度为Nafion117膜的玻璃化温度), 组成三合一膜电极系统, 与刻有均匀流场的石墨碳板组装成电池, 通过记录伏安曲线对催化剂的催化性能进行评价。 电池测试条件为: 电池温度为室温～40 ℃, 氢气和氧气的压力均为0.15 MPa, 气体增湿温度95 ℃, 电极Pt载量0.4 mg/cm2 。
2 结果与讨论
2.1 Pt-Fe/C催化剂的合成
图2所示是Pt与Fe的摩尔比为1∶1, 还原热处理温度为900 ℃的Pt-Fe/C催化剂的透射电镜(TEM)照片。 由图2可见, 金属催化剂粒子在碳载体中分布比较均匀, 合金粒子尺寸小于5 nm。 该样品的电子能谱如图3所示。 图3中显示出Pt和Fe两种元素的能谱峰, 两种元素的质量分数和摩尔分数见表1。 由能谱分析结果可知, 其Pt与Fe摩尔比与预设值基本相符, 表明本实验方法制备的Pt-Fe/C催化剂基本符合预设要求。
表1 Pt-Fe/C催化剂表面元素电子能谱分析结果
Table 1 Analysis result of energy dispersivespectrum of Pt-Fe/C
w /%x /%
22.47
50.31
77.53
49.69
2.2 Fe含量对催化性能的影响
图2 900 ℃还原热处理后的Pt-Fe/C 催化剂的TEM像(Pt与Fe摩尔比为1∶1)
Fig.2 TEM image of Pt-Fe/C catalyst heat-treated at 900 ℃ (x (Pt)/x (Fe) =1∶1)
图3 Pt-Fe/C催化剂的电子能谱
Fig.3 Energy dispersive spectrum of Pt-Fe/C catalyst
固定催化剂中Pt含量为20%(质量分数), 分别合成了Fe的质量分数为1.9%, 5.6%和17.2%的Pt-Fe/C催化剂, 即铂铁摩尔比分别是3∶1, 1∶1和1∶3。 由3种不同铁含量催化剂制备的单电池的极化曲线见图4。 从图4中可以看出, 3种不同铁含量催化剂单电池开路电压十分接近, 均为0.95 V左右; 当电流密度小于50 mA·cm-2 时, 电池电压十分接近; 随着电流密度的增大, 含Fe 5.6%的单电池极化曲线下降比较平缓, 含Fe 1.9%的次之, 含Fe 17.2%的下降幅度最大, 这表明Fe含量为5.6%时, 即Pt与Fe摩尔比为1∶1时催化性能较好。
图4 不同Fe含量时单电池的极化曲线
Fig.4 Polarization curves of single cell at different iron contents
2.3 Fe掺杂对Pt/C催化剂晶体结构的影响
图5所示是经900 ℃还原热处理获得的Pt-Fe/C催化剂的X射线衍射谱。 图5中出现Pt(111), (200)及(220)的衍射峰, 没有出现Fe的特征衍射峰。 在2 θ ≈40°处的衍射峰比较宽, 表明催化剂Pt是小尺寸的晶体。 比较Pt-Fe/C和Pt/C的衍射峰发现, 随着Fe掺杂量增加, Pt (111) 晶面的衍射峰对应的衍射角变大, 面间距变小, 这表明由于Pt与Fe发生作用, 在形成合金的过程中使铂金属的晶体结构发生了改变, 起到调节催化剂几何因素的作用。 从图5中还可以看到, 当铁含量过多时, 铂基体的晶体结构变得不完整, 如图5(b)所示。 当x (Pt)/x (Fe)为1∶1和3∶1时, Pt(111)面的面间距都为2.252 2 nm, 这说明, 铁掺杂量在此范围对调节铂催化剂的晶体结构是比较合适的。
图5 900 ℃H2-Ar气氛中热处理6 h 合成的Pt-Fe/C催化剂的XRD谱
Fig.5 X-ray diffraction patterns of Pt-Fe/C catalyst heat-treated at 900 ℃ for 6 h (a)—Pt/C; (b)—Pt-Fe/C(x (Pt)∶x (Fe)=1∶3); (c)—Pt-Fe/C(x (Pt)∶x (Fe)=1∶1); (d)—Pt-Fe/C(x (Pt)∶x (Fe)=3∶1)
2.4 Pt-Fe /C催化剂粒子表面元素形态
图6所示是Pt与Fe摩尔比为1∶1的Pt-Fe/C催化剂的X光电子能谱(XPS)图, 图6(a)所示为全能量范围扫描图, (b)和(c)所示分别是Pt和Fe特征峰的放大图。 从图6(a)可以看出, 全能量扫描图共出现了Pt, Fe, C和O 4种元素, 其中碳是载体元素。 图6(b)所示是Pt 4f峰的放大图, 在70.8～76.8 eV之间存在两个峰, 峰值对应结合能分别为71.72 eV和74.82 eV, 对应于金属态Pt的XPS谱。 可以认为, Pt在催化剂中主要以0价态形式存在。 图6(c)为Fe 2p3 峰的放大图, 其结合能为711.4 eV和724.6 eV。 查阅标准谱图可知, 纯金属铁的峰位约为709～710 eV, 此峰发生了明显位移, 对照标准图谱应为Fe2 O3 的谱峰。 在全能量扫描图上也明显有O KLL和O1s峰, 由此可得出催化剂中Fe主要以Fe2 O3 的形式存在。 但值得注意的是, 在铁特征峰的放大图上可以看到, 在710 eV附近有比较明显的肩峰, 这对应着Fe与Pt结合成合金态时发生的电子跃迁。 X光电子能谱给出的只是表面分析信息, 铁是亲氧元素, 同时金属催化剂的粒度在5 nm以下, 当其暴露在空气中时易与氧结合形成表面氧化层, 因此, 在能谱图上出现明显的氧峰。 结合前面的XRD测试结果, 按本法合成的Pt-Fe/C催化剂中Fe元素可能的存在形态应为与铂结合的合金态, 但也不排除表面存在部分氧化态。
2.5 Fe掺杂对电极稳定性的影响
为了考察Pt-Fe/C催化剂电极的稳定性, 用Fe含量分别为1.9%, 5.6%和17.2%的Pt-Fe/C催化剂作为阴极, Pt/C催化剂作为阳极的单电池作200 mA·cm-2 恒电流放电曲线, 如图7所示。 实验中Pt-Fe/C中Pt载量均为0.4 mg·cm-2 , 其中Fe的担量分别为0.038, 0.114 5和0.343 7 mg·cm-2 。 由图7可见, 在恒电流密度为200 mA·cm-2 放电时, Fe含量分别为1.9%, 5.6%和17.2%的单电池的放电电压为0.619 V, 0.650 V和0.563 V, 即在相同放电电流密度下, Pt与Fe摩尔比为1∶1时, 催化效果较好。 3条恒电流放电曲线的电位随时间增加略有下降, 但变化不大。 由此得出, Pt-Fe/C电极在此电流密度下是基本稳定的。 图8所示是Pt与Fe摩尔比为1∶1的Pt-Fe/C与Pt/C分别作电池的氧阴极和阳极催化剂以及阴极和阳极均采用Pt/C的单电池放电极化曲线。 图8中显示,当电流密度为200 mA·cm-2 时, Pt-Fe/C催化剂单电池的工作电压为0.65 V, 而Pt/C催化剂单电池的工作电压仅为0.586 V。 当电流密度增大到320 mA·cm-2 时, 图中两条极化曲线相交, 此时两种催化剂电池的工作电压相等, 均为0.56 V。 当电流密度增大到400 mA·cm-2 时, Pt-Fe/C催化剂单电池的工作电压为0.465 V, 而Pt/C催化剂单电池的工作电压为0.52 V。 从图8中看出, Pt/C催化剂电池随电流密度增大, 电压下降比较缓慢, 而Pt-Fe/C催化剂电池随电流密度增大电压下降较快。 产生这种现象可能的原因是: 在大电流密度下工作时, Pt-Fe/C催化剂电极表面氧原子浓度较大, 易与铁形成表面氧化层, 使电极极化加大, 导致电池电压随电流密度增大降低较快。 这提示在催化剂合成过程中Pt-Fe合金的生成条件还有待进一步研究。
图7 恒电流密度为200 mA·cm-2时 不同Fe含量的Pt-Fe/C催化剂的恒电流放电曲线
Fig.7 Discharge curves of single cell using Pt-Fe/C with different contents of Fe as cathode at current density of 200 mA·cm-2
图8 用Pt-Fe/C和Pt/C作阴极的 单电池放电极化曲线
Fig.8 Polarization curves of single cell using Pt-Fe/C and Pt/C as cathode respectively (x (Pt)/x (Fe)=1∶1)
3 结论
1) 液相均相沉淀-气/固高温还原两段反应法制备的Pt-Fe/C催化剂在碳载体中分布均匀, 合金粒子小于5 nm, Pt与Fe摩尔比与预设基本相符。
2) 由3种不同Fe含量催化剂放电实验得出, Fe的加入能提高催化剂的电催化性能, 其中Pt与Fe摩尔比为1∶1时具有较好的催化效果。
3) Pt-Fe/C催化剂具有比单一Pt/C催化剂更小的晶格参数, 其中Fe元素可能的存在形态应为与铂结合的合金态, 但不排除表面存在部分氧化态。
4) 在320 mA·cm-2 电流密度以下时, Pt-Fe/C催化剂电极催化性能优于单一Pt/C催化剂; 但在表面氧原子浓度较大时, 其中的Fe可能发生氧化而使得电极稳定性受到影响。
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