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稀有金属 2017,41(06),648-652 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16010701
超声喷涂法制备PEMFC膜电极研究
李琳 姜东 曾蓉 王树茂 蒋利军
北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所北京市有色金属新能源基础制品工程技术研究中心
摘 要：
介绍了超声喷涂技术在制备质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 膜电极中的应用。对喷涂数据的分析表明, 超声喷涂技术喷涂重复性和稳定性好, 浆料利用率高。对膜电极进行形貌分析, 显示膜电极表面均匀且颗粒分散性良好, 微孔层 (MPL) 和催化层 (CL) 呈立体孔隙结构, 有利于减少传输电阻, 形成有效的三相反应区。保持阴极铂载量为0.55 mg·cm-2, 阳极降载量实验表明, 在极低阳极铂载量下, 膜电极仍具有良好的性能。在50℃, 无外加湿, 氢空测试条件下, 阳极铂载量为0.05 mg·cm-2时, 最高功率密度为370 m W·cm-2, 而单位阳极铂质量的比功率达7.39 W·mg-1, 催化剂利用率高。氢闭端400 m A·cm-2长时放电实验表明, 0.05 mg·cm-2膜电极仍然表现出与0.30 mg·cm-2膜电极相当的性能。实验表明进一步降低膜电极铂载量是可行的。
关键词：
超声喷涂;膜电极;质子交换膜燃料电池;催化剂利用率;
中图分类号： TM911.4
作者简介：李琳 (1991-) , 女, 河北衡水人, 硕士研究生, 研究方向:燃料电池膜电极;E-mail:li_lin3009@163.com;;曾蓉, 高级工程师;电话:010-82241380;E-mail:zr_zengrong@163.com;
收稿日期：2016-01-14
基金：国家科技部院所基金项目 (2013EG11500);北京市有色金属研究总院创新基金项目 (52218) 资助;
Preparing PEMFC Electrodes by Ultrasonic-Spray Technique
Li Lin Jiang Dong Zeng Rong Wang Shumao Jiang Lijun
Beijing Engineering Research Center of Nonferrous Metal Products for New Energy, Department of Energy Materials and Technology, General Research Institute for Nonferrous Metals
Abstract：
A novel ultrasonic-spray method for preparing gas diffusion electrodes ( GDEs) for proton exchange membrane fuel cells ( PEMFCs) was described. The analysis of spraying data indicated that the ultrasonic spraying technology showed good repeatability, satisfying stability and high utilization of catalyst ink. The analysis of morphology showed that the membrane electrode had homogeneous surface and the catalyst particles were dispersed well. The microporous carbon layer ( MPL) and catalyst layer ( CL) had stereo pore structure, so that the transmission resistance could be reduced and the three-phase reaction zone could be formed effectively. When the Pt loading at cathode was kept 0. 55 mg·cm-2, it was found that the GDEs prepared by ultrasonic-spray method exhibited excellent performances at low Pt loadings. The measurement was conducted at 50 ℃ without any humidification at the anode and cathode sides using H2 and air as fuel and oxidant respectively. The Pt loading at cathode was kept 0. 55 mg·cm-2, GDEs with a platinum loading of 0. 05mg·cm-2at anode exhibited a peak power density of 370 m W·cm-2, and the peak power per anode Pt loading reached 7. 39 W·mg-1.The chronoamperometry experiment at 400 m A·cm-2under dead-end anode mode also showed that GDEs with a platinum loading of0. 05 mg·cm-2exhibited comparable performance with 0. 30 mg·cm-2one. It was highly practicable to reduce the Pt loading of the GDEs further.
Keyword：
ultrasonic spray; membrane electrode; proton exchange membrane fuel cell; utilization rate of catalyst;
Received： 2016-01-14
质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 因其高效, 环境友好等优点得到广泛研究[1,2,3]。但昂贵的铂催化剂成为其商业化进程的主要障碍[4,5,6]。为了有效降低生产成本, 提高铂利用率, 可以优化膜电极 (MEA) 制备工艺, 改进膜电极的结构。
目前, 膜电极涂层的制备一般采用刮刀涂敷、丝网印刷、喷镀、溅射等方式[7]。刮刀涂敷和丝网印刷很难保证薄层涂层均匀性。喷镀、溅射可以实现薄层涂层涂敷, 但难以规模化生产。而超声喷涂是一种新型制备燃料电池膜电极方法, 可制备薄且均匀性好的涂层, 有效降低膜电极成本。英国伯明翰大学研究小组[8,9]认为, 超声喷涂技术能通过超声波创造特殊喷涂条件, 使铂纳米颗粒高度分散, 减少团聚, 为氧还原反应提供更高的催化性能。中东技术大学[10]和台湾元智大学[11]也发现, 超声喷涂技术制备的膜电极具有极高的电化学性能。
目前国内膜电极制备工艺难以在极低铂载量下获得较好性能, 本文就采用超声喷涂方法制备膜电极工艺及其性能进行探讨。
1 实验
1.1 膜电极制备
膜电极的制备参考文献[12]。质子交换膜Nafion212 (Du Pont公司, 美国) 先后经过3%H2O2溶液、0.5 mol·L-1硫酸溶液及去离子水进行预处理以除去杂质。电极中所用粘结剂为Du Pont公司生产的Nafion溶液。催化剂采用英国庄信万丰公司铂含量为40% (质量分数) 的催化剂。采用超声喷涂设备 (USI公司, 美国) 制备碳微孔层 (MPL) 和催化层 (CL) 。其中, 阴极催化层铂载量为0.55 mg·cm-2, 阳极催化层铂载量为0.05, 0.10, 0.30 mg·cm-2。将喷涂好催化层、微孔层的碳纸 (阴极、阳极) 和质子交换膜热压复合, 即可成功制备膜电极。
1.2 材料形貌表征
采用Hitachi S4800型场发射扫描电子显微镜 (SEM) 对膜电极表面进行微观结构分析。该电镜空间分辨率为1.0 nm, 加速电压为20 k V, 放大倍数为15~300 K。
1.3 燃料电池单电池测试
膜电极经活化后, 采用美国Arbin燃料电池测试系统进行性能测试。如无特别说明, 采用以下测试条件:电池温度为50℃, 氢气及空气均未进行加湿处理, 阳极侧采用氢闭端方式 (即氢气出口端关闭) , 背压为30 k Pa, 阴极侧空气流量为6倍化学计量比 (6×stoich) , 背压为0 k Pa。
2 结果与讨论
2.1 超声喷涂法制备膜电极
2.1.1 喷涂重复性及浆料利用率
为确定超声喷涂技术喷涂效果的一致性, 实验进行喷涂重复性及浆料利用率的研究。实验结果如表1所示, 其中N为在碳纸上喷涂的遍数。根据结果计算, 单遍喷涂时单位面积上平均碳沉积量为0.175 mg·cm-2, 其标准偏差为±0.005 mg·cm-2, 相对标准偏差仅为2.9%, 表明喷涂的重复很高。此外, 浆料的平均利用率为75.2%, 远高于一般喷涂技术的浆料利用率 (45%~55%) , 表明超声喷涂法能够有效节约催化剂浆料, 提高催化剂浆料利用率。
2.1.2 喷涂均匀性
为比较同批次喷涂不同区域内碳负载量, 取5块5 cm×2 cm的碳纸 (编号分别为1, 2, 3, 4, 5) 同时进行3次喷涂。之后测试每张碳纸上的碳负载量, 结果如表2所示。由表2数据可知, 在3次喷涂测试中, 每张碳纸上的碳负载量均很均匀, 标准偏差仅在0.22~0.45 mg之间, 平均相对标准偏差仅为4% (该偏差也包括各5cm×2 cm碳纸裁切大小不一的误差) 。从不同区域碳载量数据来看, 超声喷涂法制备的膜电极具有良好的均匀性。
通过以上实验表明, 超声喷涂技术喷涂重复性及稳定性好, 浆料利用率高, 各喷涂区域碳载量均匀, 在制备表面均匀的微孔层及催化层上具备优势。
表1 喷涂重复性及浆料利用率Table 1Repeatability of spray painting and utilization of ink 下载原图
表1 喷涂重复性及浆料利用率Table 1Repeatability of spray painting and utilization of ink
表2 不同区域碳负载量Table 2 Carbon loadings in different areas 下载原图
表2 不同区域碳负载量Table 2 Carbon loadings in different areas
2.2 微观形貌分析
图1为超声喷涂技术制备催化层表面的SEM形貌。由图1 (a) 表明, 催化层表面比较均匀, 基本覆盖多孔碳纸的基底孔洞, 催化层几乎无裂纹, 且不存在尖锐突起;由图1 (c) 可知, 在电极上形成的催化剂颗粒尺寸大约在60 nm左右, 且颗粒尺寸分布较窄, 未发现大粒径颗粒, 说明催化层中碳载铂催化剂颗粒分散较好;而图1 (b) 中可以看出电极中存在大量0.1~0.3μm孔, 且分布均匀, 形成了良好的孔隙结构, 有利于电极三相反应区的形成。
从电极催化层表面形貌分析可知, 超声喷涂技术能制备出表面平整、均匀性高的催化层, 其催化剂颗粒高度分散, 形成较好的孔隙结构。为制备薄层催化层, 进一步降低铂载量提供了良好基础。
2.3 阳极铂载量降低对膜电极性能影响
对于阳极, 由于氢的氧化反应速度快, 在高铂载量的情况下, 很多的催化反应活性位点并没有得到充分的利用, 同时阳极催化层涂覆均匀性、催化层多孔结构以及催化层中传质阻力的大小, 会对电池性能有很大影响。当采用相同催化剂浆料进行配比和制备, 可形成相似的催化层结构, 从而保证催化层多孔结构及催化层中传质阻力对电池性能的影响基本一致。在催化层多孔结构相似的条件下, 降低阳极催化层铂载量, 催化层涂覆均匀性是电极性能大小的影响因素。为此, 研究了阳极铂载量的降低对膜电极性能的影响。图2为6倍空气流量下阳极铂载量降低时膜电极的放电曲线, 其中, 阳极铂载量分别为0.30, 0.10, 0.05 mg·cm-2, 阴极铂载量均为0.55 mg·cm-2。测试条件为:电池温度50℃, 阴阳两极无加湿, 阳极背压0 k Pa, 阴极背压30 k Pa。图2可以看出, 阳极铂载量为0.30, 0.10, 0.05 mg·cm-2时膜电极最高功率密度P分别为378, 325, 370m W·cm-2, 可见阳极铂载量降低并未明显影响电池性能。从侧面反映出电极催化层涂覆均匀性良好, 与2.1节图1中SEM图显示的电极催化层表面的均匀多孔结构相一致。
图3为6倍空气流量下阳极铂载量降低时膜电极的单位阳极铂载量放电曲线。可以看到, 阳极铂载量为0.30, 0.10, 0.05 mg·cm-2时, 阳极单位质量铂最高比功率分别为1.26, 3.25, 7.39 W·mg-1。相比于0.30, 0.05 mg·cm-2的膜电极阳极铂载量降了6倍, 但其单位质量铂最高功率却提高了5.87倍。显然, 膜电极在低铂载量情况下表现出更高的催化剂利用率。同样采用超声喷涂技术制备膜电极, 伯明翰大学Millington[9]研究小组制备了阴极铂载量为0.4 mg·cm-2, 阳极铂载量为0.40, 0.15, 0.05 mg·cm-2的膜电极。在氢气及氧气为反应气体, 50%相对湿度, 背压为200 k Pa, 电池温度为70℃的测试条件下3种膜电极的单位质量铂最高功率分别为1.7, 4.5, 10.9 W·mg-1。相比于0.40, 0.05 mg·cm-2的膜电极阳极铂载量降了8倍, 单位质量铂最高功率上升6.41倍。通过对比表明, 在相同阳极铂载量的下降倍数下, 本文所制膜电极单位质量铂最高功率倍数上升更多。值得注意的是, 本文采用的测试条件更加苛刻, 这说明在低铂载量下, 本文制备的膜电极, 其催化剂利用率的提高效果更为明显。这可能与不同浆料配比影响超声喷涂催化剂层涂覆均匀性有关。催化剂用量越小, 碳基底越不容易均匀覆盖, 膜电极凹凸不平的表面状态会增加接触阻力及传质阻力, 影响电池性能。而本文铂载量为0.05 mg·cm-2的膜电极性能很好, 说明超声喷涂在制备表面均匀的低铂载量催化层方面具备优势。
图1 催化剂浆料超声喷涂表面形貌SEM图Fig.1 SEM images of catalyst layer prepared by ultrasonic-spray method with different magnifications
图2 不同阳极铂载量膜电极放电曲线Fig.2Polarisation and power density curves of MEAs at 6×air flow
图3 6×空气流量下阳极单位质量铂载量膜电极放电曲线Fig.3Polarisation and power density curves per anode Pt loading of MEA at 6×air flow
在相同测试条件下的氢闭端恒电流长时放电实验。图4为在电流密度400 m A·cm-2下各膜电极氢闭端恒电流长时放电曲线。由于氢出口端关闭, 阴极反应产生的水反渗透至阳极, 导致部分三相反应区发生“水淹”, 故电压缓慢下降, 直至催化剂活性位大量被水占据, 电压急剧下降[13,14,15,16]。图4中数据的波动可能与测试过程中催化剂颗粒表面水含量变化、气体压力、流量及温度波动等有关。从图4中可以看出, 阳极铂载量为0.30, 0.05 mg·cm-2时膜电极电压急剧下降的时间分别为12000, 14000 s左右, 其中阳极铂载量为0.05 mg·cm-2的膜电极性能保持时间更长, 这与催化剂含量越高, 催化活性位点越多, 从而被认为抗“水淹”能力会更强矛盾。造成这种现象有许多原因, 仍需要进一步进行研究。
图4 4 0 0 m A·cm-2下各膜电极氢闭端恒电流长时放电曲线Fig.4Curves of long-time constant current experiment under hydrogen dead-end anode mode at 400 m A·cm-2
3 结论
介绍了超声喷涂技术在制备质子交换膜燃料电池膜电极中的应用。超声喷涂技术喷涂重复性及稳定性好, 浆料利用率高;微观形貌分析可知, 超声喷涂形成的碳微孔层及催化层表面均匀, 颗粒分散性好, 具备良好的孔隙结构, 有利于提高三相反应区。单电池性能测试表明, 在氢气及空气为反应气, 无外加湿, 50℃, 极低阳极铂载量的条件下, 膜电极表现出很好的性能, 且催化剂利用率随铂载量降低而大幅提高。在阳极铂载量为0.05mg·cm-2时, 最高功率密度为370 m W·cm-2, 单位阳极铂载量比功率为7.39 W·mg-1, 催化剂利用率高。超声喷涂技术能够使催化剂颗粒分布更为均匀, 这一优势在极低铂载量下更为明显, 在极低铂载量膜电极制备中显出了良好应用前景。
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