多孔SiO2/CuO复合材料的制备及光催化降解黄药的研究
肖奇，朱高远，童秋桃，胡巧丽
(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：以石棉尾矿酸浸后所得多孔SiO2为载体，采用水热法制备出多孔SiO2/CuO复合材料，研究水热温度、SiO2与CuO质量比即m(SiO2)/m(CuO)对产物光催化性能的影响。利用N2吸附-脱附、X线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见光吸收(UV-vis)等技术对产物进行表征，通过产物对黄药的可见光催化降解考察其催化性能。研究结果表明：采用水热法可制备表面包覆CuO的多孔SiO2/CuO复合材料；水热温度为120 ℃时所制备的多孔SiO2/CuO复合材料，其比表面积高达146.11 m2/g；样品具有较高的光催化活性，在可见光范围内对质量浓度为80 mg/L黄药在2 h内降解率可达到75%；样品光催化活性随m(SiO2)/m(CuO)增大而降低；当m(SiO2)/m(CuO)为2:1时，样品光催化活性最强。
关键词：多孔SiO2；氧化铜；光催化；黄药降解
中图分类号：O611.62 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2013)09-3619-06
Synthesis of porous SiO2/CuO composite and their photocatalytic performance for xanthate
XIAO Qi, ZHU Gaoyuan, TONG Qiutao, HU Qiaoli
(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Porous SiO2/CuO composite was prepared by hydrothermal method with porous SiO2 as supporter, which was obtained through leaching asbestos tailings by acid. The effects of hydrothermal temperature and the mass ratio of SiO2 to CuO (i.e. m(SiO2)/m(CuO)) were investigated. The obtained products were characterized by Nitrogen adsorption-desorption, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) and UV-vis absorption spectra. Their photocatalytic performance for xanthate was studied. The results show that the product which is prepared at 120 ℃ and has a high specific surface area 146.11 m2/g performes the best photocatalytic activity and can decompose 75% of 80 mg/L xanthate under visible light within 2 h. The photocatalytic activity of the samples decreases with the increase of m(SiO2)/m(CuO) and is the best when the ratio is 2:1.
Key words: porous SiO2; CuO; photocatalysis; xanthate degradation
黄药是硫化矿浮选中最常用的一种捕收剂。虽然在选矿过程中大部分黄药进入了泡沫，但尾矿中残余的少量黄药仍然会对环境特别是水体造成污染[1-2]。黄药的降解可以采用化学法[3-4]、吸附法[5]、生物法[6]等。但是，采用化学法降解黄药会引起二次污染，而采用生物法等则需要较长的时间。近些年，利用半导体光催化技术处理废水引起国内外学者的重视[7-10]。CuO是一种窄禁带(1.2 eV)的p型半导体材料，具有独特的电、磁、催化特性，被广泛应用于催化[11]、太阳能[12]、气敏[13]以及场发射器[14]等重要领域。邹菁等[15]采用水热法，以醋酸铜为铜源，氢氧化钠为沉淀剂，聚丙烯酸为软模板，通过调控不同的合成参数，制备了纺锤状CuO纳米晶，该CuO纳米晶在H2O2协同作用下对甲基橙的催化降解率达98.6%。然而，单纯采用CuO作为催化剂，存在易凝聚、难回收重复利用的不足。将CuO与其他材料复合来制备负载型的催化剂成为目前的一个研究方向。王燕等[16]以天然凹凸棒黏土为载体，采用沉积-沉降法制备出负载CuO的CuO/凹凸棒(CuO/APT)催化剂，并考察了其催化甲苯燃烧的催化性能。但将CuO用于含黄药废水的光催化降解处理，目前还未见报道。石棉尾矿为石棉矿选矿废弃物，将其用酸溶液浸泡后，所得酸浸渣主要成分为非晶态的SiO2，且该酸浸渣具备丰富的孔隙，是一种天然的多孔材料。基于此，本文作者拟用石棉尾矿的酸浸渣为载体，采用水热法合成多孔SiO2/CuO复合材料，对其结构和性能进行表征，并研究其对黄药的光催化降解。
1 实验
1.1 样品制备
配制100 mL 浓度为0.03 mol/L的硝酸铜溶液，向其中加入3 mL浓氨水，在常温搅拌10 min，得铜铵络离子溶液；往50 mL水中加入0.5 g多孔SiO2，超声40 min，得分散均匀的悬浮液；将铜铵络离子溶液和悬浮液混合，常温搅拌10 min，混合液转移至高压反应釜，在一定温度下反应4 h，过滤，干燥，得样品。
1.2 分析与表征
采用D/max-γA型X线衍射仪对样品进行物相分析(Cu靶，波长λ=0.154 056 nm)。在液氮温度下，采用美国QuantachromeNOVA2000e吸附分析仪进行N2 吸附分析测试。样品比表面积通过多点BET法计算得出，孔分布由等温线的吸附分支采用BJH法进行计算。采用JSM-6490LV型扫描电子显微镜和JEM-2100F场发射高分辨透射电子显微镜观察样品形貌；采用日本产UV-2450型紫外-可见分光光度计测试样品的光吸收性能。
1.3 可见光催化实验
配制1 g/L黄药(乙基黄原酸钾)溶液作为实验母液，分别稀释为不同质量浓度，在波长301 nm处测定溶液吸光度，绘制黄药质量浓度(ρ)-吸光度(A)标准工作曲线。
按实验要求分别配制不同质量浓度的黄药溶液100 mL，向其中加入0.02 g合成的多孔SiO2/CuO复合材料，超声5 min。取适量溶液于10 000 r/min的转速下离心10 min，取上清液在波长301 nm处测定其吸光度；将超声完毕的溶液置于100 W白炽灯照射下，在转速为300 r/min时搅拌，每30 min取适量溶液于10 000 r/min转速下离心10 min，取上清液在301 nm波长处测定其吸光度，持续2 h。对照黄药浓度(ρ)-吸光度(A)标准工作曲线，定量计算出不同时刻溶液中黄药质量浓度，计算黄药降解率。
2 结果与讨论
2.1 样品表征
2.1.1 X线衍射(XRD)表征
图1(a)所示为不同水热温度条件下合成的样品的X线衍射图。从图1(a)可以看出：在22°左右出现1个低衍射区，并且衍射峰为包峰，说明实验所用SiO2为非晶态，另外含滑石、菱镁矿以及蛇纹石等杂质；经不同温度的水热反应之后，均有氧化铜的衍射峰出现；随着温度升高，氧化铜的衍射峰强度逐渐增强，峰形越来越尖锐，说明氧化铜的结晶性变得越来越好。图1(b)所示为不同SiO2与CuO质量比即m(SiO2)/m(CuO)合成的样品XRD图。由图1(b)可知：随着SiO2加入量的增大，氧化铜的衍射峰强度逐渐减弱。这可归因于随着m(SiO2)/m(CuO)的增加，氧化铜在产物中所占比例越来越少，从而导致其衍射峰强度变弱。
图1 不同条件合成的样品XRD图
Fig.1 XRD patterns of samples synthetized in different conditions
2.1.2 N2 的吸附-脱附表征
图2(a)所示为实验所用多孔SiO2的N2吸附-脱附等温线。该曲线属于IUPAC分类中的Ⅳ型等温线，说明样品中存在介孔结构。样品的滞后环为H3型，表明样品包含由片状或棒状颗粒聚集形成的狭缝状孔结构[17]。计算结果表明：该材料的BJH孔径为3.04 nm，孔容为0.25 cm3/g，BET比表面积为359.146 m2/g。这表明该多孔SiO2适合作为载体用于多孔SiO2/CuO复合材料的制备。图2(b)所示为水热合成的多孔SiO2/CuO复合材料的N2吸附-脱附等温线。由图2(b)可知：SiO2/CuO复合材料中介孔结构依然存在，样品的BJH孔径为3.43 nm，孔容为0.22 cm3/g，BET比表面积为146.11 m2/g。与原料相比，合成的样品比表面积降低，这可能是由于CuO的沉积堵塞了部分孔道，从而导致样品比表面积变小。
图2 多孔SiO2和多孔SiO2/CuO复合材料的N2吸附-脱附等温线
Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of porous SiO2 and porous SiO2 /CuO
2.1.3 扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)表征
图3所示为实验所用多孔SiO2及在120 ℃合成的复合材料的SEM图及TEM图。由图3(a)和图3(b)可知：实验所用多孔SiO2主要由一些片状及纤维状固体组成，这与N2吸附-脱附的分析结果一致，表明颗粒具有丰富的孔隙，从而使样品具有较高的比表面积。由图3(c)与图3(a)可知：合成材料的颗粒表面比原料颗粒表面致密。从图3 (d)可见：原料纤维表面有很多的细小颗粒。结合TEM图(图3(e)和图3(f))可以推测这些细小颗粒为CuO团聚体。从TEM图可以看出：氧化铜粒径约5 nm，证明水热法合成的氧化铜为纳米颗粒，作为催化剂时有利于增大与反应物的接触面积，从而提高光催化效率。
2.1.4 紫外-可见光吸收(UV-vis)表征
图4所示为合成样品的紫外-可见吸收光谱。由图4(a)可知：实验所用载体多孔SiO2在波长200~800 nm范围内对光的吸收很少，只在270 nm附近有1个小的吸收峰；负载氧化铜后，样品在波长200~800 nm范围内对光的吸收明显增强，在350 nm左右出现CuO的强宽带吸收峰，这与文献[18]中报道的一致；在600~700 nm的可见光范围内也出现1个明显的吸收包，这不同于文献[18]中的报道，推测这是氧化铜颗粒尺寸所致。吸收光谱说明样品在可见光照射下即可能会有光催化活性。图4(a)同时表明：随着水热合成温度的升高，样品在可见光范围内的吸光度略有增大，但变化不是特别大。从图4(b)可见：随着m(SiO2)/ m(CuO)的增大，样品在200~800 nm范围内的吸光度变小。这主要是氧化铜在样品所占质量分数降低所致。
2.2 样品光催化性能分析
2.2.1 水热温度对产物光催化性能的影响
固定m(SiO2)/m(CuO)为2:1，于不同温度下进行水热反应。取黄药质量浓度为80 mg/L，加入0.02 g于不同条件下合成的样品进行光催化实验。图5所示为不同水热温度合成的材料光催化效果比较结果。由图5可知：作为载体的多孔SiO2对黄药没有光催化能力；负载CuO后，样品对黄药表现出较强的光催化性能；随着水热合成温度的升高，样品的光催化性能呈逐渐降低的趋势；当水热温度为120 ℃时，产物的光催化效果最好，对水中黄药的降解率达到75%。
图3 多孔SiO2及多孔SiO2/CuO复合材料的SEM图和TEM图
Fig.3 SEM and TEM images of porous SiO2 and porous SiO2/CuO composite
图4 不同条件合成的样品紫外-可见吸收光谱
Fig.4 UV-vis absorption spectra of samples synthetized in different conditions
2.2.2 m(SiO2)/m(CuO)对产物光催化性能的影响
固定水热温度为120 ℃，分别取m(SiO2)/m(CuO)为2:1，4:1和6:1进行合成实验。取黄药质量浓度为80 mg/L，加入0.02 g于不同条件下合成的样品进行实验。图6所示为加入不同样品光催化效果比较结果。由图6可知：随着m(SiO2)/m(CuO)的增大，样品对水中黄药的降解率明显降低。结合图1(b)可知：随着SiO2加入量的增大，样品中氧化铜质量分数显著下降，导致样品在紫外-可见波段的光吸收降低(图4(b))；当光催化反应中催化剂加入量不变时，氧化铜的实际加入量减少，从而导致黄药的降解率降低。
图5 不同水热温度下合成产物光催化效果比较
Fig.5 Comparison of photocatalytic effects of samples synthetized at different hydrothermal temperatures
图6 不同m(SiO2)/m(CuO)合成产物光催化效果比较
Fig.6 Comparison of photocatalytic result of samples synthesized by adding different m(SiO2)/m(CuO)
3 结论
(1) 采用水热法可制备表面包覆CuO的多孔SiO2/CuO复合材料。
(2) 在水热温度为120 ℃时所制备的多孔SiO2/CuO复合材料比表面积达146.11 m2/g，表现出最强的光催化活性，在可见光范围内对质量浓度为80 mg/L的黄药降解率达到75%。
(3) 样品光催化活性随m(SiO2)/m(CuO)的增大而降低；当m(SiO2)/m(CuO)为2:1时，样品光催化活性最强。
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(编辑 陈灿华)
收稿日期：2012-10-12；修回日期：2012-12-27
基金项目：广东省教育部产学研结合项目(2009B090300132)
通信作者：肖奇(1971-)，男，湖北罗田人，博士，副教授，从事无机功能材料、矿物材料研究；电话：0731-88830543；E-mail: xiaoqi88@csu.edu.cn
